本發(fā)明屬于防污材料，具體涉及一種具有防污性能的有機(jī)硅改性氟碳樹脂、其防污涂層、復(fù)合涂料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、發(fā)展海洋經(jīng)濟(jì)、加快海洋科技創(chuàng)新步伐、保護(hù)海洋生態(tài)環(huán)境、推進(jìn)21世紀(jì)海上絲綢之路建設(shè)、構(gòu)建海洋命運(yùn)共同體都依賴于往來船舶和海洋裝備及設(shè)施。近年來，隨著對(duì)海洋資源開發(fā)活動(dòng)的增加，研究人員發(fā)現(xiàn)極地地區(qū)有豐富的化學(xué)能源、生物資源以及礦產(chǎn)資源等，隨之往來于溫帶和寒冷地區(qū)的船舶較為頻繁，對(duì)船舶表面的防護(hù)不能僅局限于抑制污損生物在其表面附著，還要考慮在低溫地區(qū)航行時(shí)海浪結(jié)冰引起的船舶表面結(jié)冰和海上浮冰對(duì)船體表面造成摩擦帶來的損害。

2、氟碳樹脂因其耐熱性、耐化學(xué)品性、耐寒性、低溫柔韌性而廣泛應(yīng)用于復(fù)合涂料，含氟碳樹脂的涂料制成的涂層接觸角通常在85-95°，雖然具有一定的防護(hù)效果，但是，防污和防冰效果總體較差，通過硅類改性添加劑對(duì)氟碳樹脂涂料進(jìn)行改性，能夠降低氟碳樹脂涂層的表面張力，提高氟碳樹脂涂層的接觸角，改性的后氟碳樹脂涂層的接觸角為100-115°。

3、申請(qǐng)?zhí)枮?02310015847.6的中國(guó)專利公開了一種高強(qiáng)度防冰涂料、高強(qiáng)度防冰涂層及其制備方法和應(yīng)用，其中高強(qiáng)度防冰涂料，按質(zhì)量份數(shù)計(jì)，包括以下制備原料：骨架材料100份，固體潤(rùn)滑劑0～40份，流平劑0.2～0.8份，消泡劑0.2～0.8份，催化劑0.2～1份，有機(jī)溶劑100～10000份；所述骨架材料為涂層前驅(qū)體和固化劑；所述涂層前驅(qū)體包括樹脂前驅(qū)體和有機(jī)硅前驅(qū)體。該發(fā)明通過采用一種有機(jī)硅前驅(qū)體復(fù)配固化劑形成了一種低冰粘附力的互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)涂層。

4、申請(qǐng)?zhí)枮?02311777179.7的中國(guó)專利公開了一種污水處理抗污膜及其制備方法，其中污水處理抗污膜由下述重量份的原料組成：pvc?80-100份、氟碳樹脂20-30份、去離子水30-60份、二氧化鈦納米顆粒3-13份、聚硅氧烷5-10份、硝酸鈦5-10份、有機(jī)硅烷5-10份、固化劑1-2份、消泡劑5-8份、穩(wěn)定劑1-3份、抗氧化劑0.01-0.05份，交聯(lián)劑1-3份、疏水劑1-3份、硅丙乳液4-6份、聚四氟乙烯分散乳液6-10份、增韌劑5-8份、增稠劑0.5-1份。該發(fā)明將氟碳樹脂和有機(jī)硅烷通過攪拌混合的方式得到一種抗污膜，該膜對(duì)常見污漬有良好的不粘附作用。

5、基于不同的發(fā)明構(gòu)思，仍然有必要研發(fā)一種具有表面能低、防污損粘附能力強(qiáng)、疏水性好、摩擦系數(shù)小、機(jī)械韌性好和冰附著強(qiáng)度小的綜合性能的材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提出一種具有防污性能的有機(jī)硅改性氟碳樹脂、其防污涂層、復(fù)合涂料及其制備方法和應(yīng)用，其中，具有防污性能的有機(jī)硅改性氟碳樹脂是通過縮聚反應(yīng)，使用異氰酸酯作為橋梁將有機(jī)硅和氟碳樹脂鏈接起來形成一種高交聯(lián)度的有機(jī)硅改性氟碳樹脂，將反應(yīng)后得到的有機(jī)硅改性氟碳樹脂涂覆到基材上固化得到有機(jī)硅改性氟碳樹脂涂層；復(fù)合涂料可由其a組分和b組分混合生成含有有機(jī)硅改性氟碳樹脂為主要成分的復(fù)合涂料，其具有自潤(rùn)滑性能，具體體現(xiàn)為表面能較低、抑制海洋污損生物粘附能力強(qiáng)、水下摩擦系數(shù)小、機(jī)械柔韌性好、積冰粘附力低、循環(huán)穩(wěn)定性高的特點(diǎn)，特別適用于來往于溫帶和寒帶船體表面的防護(hù)。

2、所采用的技術(shù)方案為：

3、本發(fā)明的一種具有防污性能的有機(jī)硅改性氟碳樹脂，其是利用二異氰酸酯、氟碳樹脂、單羥基封端聚二甲基硅氧烷和催化劑在有機(jī)溶劑中進(jìn)行縮聚反應(yīng)制成的。

4、本發(fā)明的一種所述的具有防污性能的有機(jī)硅改性氟碳樹脂的制備方法，包括如下步驟：

5、s1.有機(jī)硅改性異氰酸酯預(yù)聚物的制備：

6、在反應(yīng)容器中加入單羥基封端聚二甲基硅氧烷于100℃下，真空攪拌脫水,待其溫度低于45℃后向其中滴加二異氰酸酯，滴加完畢后向體系中加入有機(jī)溶劑和催化劑攪拌均勻后升溫至60-80℃，充分反應(yīng)，得到機(jī)硅改性異氰酸酯預(yù)聚物；

7、s2.有機(jī)硅改性氟碳樹脂的制備：

8、將s1中得到的機(jī)硅改性異氰酸酯預(yù)聚物添加氟碳樹脂攪拌均勻，獲得有機(jī)硅改性氟碳樹脂。

9、進(jìn)一步地，所述的二異氰酸酯包括但不限于例如為甲苯二異氰酸酯(tdi)、異佛爾酮二異氰酸酯(ipdi)、二苯基甲烷二異氰酸酯(mdi)、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(hmd?i)、六亞甲基二異氰酸酯(hdi)、賴氨酸二異氰酸酯(ldi)中的一種或多種；

10、和/或，所述催化劑為三乙胺、二月桂酸二丁基錫的一種或多種；

11、和/或，所述有機(jī)溶劑為二甲苯、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯中的一種或多種。

12、進(jìn)一步地，所述單羥基封端聚二甲基硅氧烷的相對(duì)分子量為2000～2500；和/或，所述單羥基封端聚二甲基硅氧烷的結(jié)構(gòu)通式如下：

13、

14、其中：r4為氫或甲基，r5為c1～8的烷基；n為24～31的整數(shù)。

15、單羥基封端聚二甲基硅氧烷的cas號(hào)為102782-86-5。

16、進(jìn)一步地，所述氟碳樹脂為feve氟碳樹脂，相對(duì)分子量為1000～2000；或者所述氟碳樹脂的結(jié)構(gòu)通式如下：

17、

18、r1為氫或甲基，r2為c1～8的烷基，r3為c2～3的烯烴；x為氯代烴。

19、進(jìn)一步地，單羥基封端聚二甲基硅氧烷35-50重量份，氟碳樹脂40-140重量份，催化劑為0.1-0.3重量份；二異氰酸酯20-60重量份。

20、本發(fā)明的一種有機(jī)硅改性氟碳樹脂防污涂層，其將所述的有機(jī)硅改性氟碳樹脂涂覆到基材上，固化，制得有機(jī)硅改性氟碳樹脂防污涂層。

21、進(jìn)一步地，所述的基材包括但不限于例如為玻璃、木板、環(huán)氧板、鋼片、馬口鐵、鋁片中的一種。

22、本發(fā)明的一種復(fù)合涂料，其包括獨(dú)立分裝的a組分和b組分，所述a組分包括以下質(zhì)量份的組分：有機(jī)硅改性異氰酸酯預(yù)聚物、第一有機(jī)溶劑、顏填料和涂料助劑；所述涂料助劑包括分散劑、流平劑、消泡劑中的一種或多種；

23、所述b組分包括以下質(zhì)量份的組分：氟碳樹脂、催化劑、防沉劑和第二有機(jī)溶劑；

24、所述有機(jī)硅改性異氰酸酯預(yù)聚物的制備如下：

25、在反應(yīng)容器中加入單羥基封端聚二甲基硅氧烷于100℃下，真空攪拌脫水,待其溫度低于45℃后向其中滴加二異氰酸酯，滴加完畢后向體系中加入有機(jī)溶劑和催化劑攪拌均勻后升溫至60-80℃，充分反應(yīng)，得到機(jī)硅改性異氰酸酯預(yù)聚物。

26、進(jìn)一步地，充分反應(yīng)的時(shí)間為2.5-4h。

27、進(jìn)一步地，所述a組分包括以下質(zhì)量份的組分：有機(jī)硅改性異氰酸酯預(yù)聚物8-15份、第一有機(jī)溶劑7-16份、顏填料6-12份和涂料助劑0.1-1份；

28、所述b組分包括以下質(zhì)量份的組分：氟碳樹脂10-40份、催化劑0.1-1份、防沉劑0.2-0.8份和第二有機(jī)溶劑6-14份。

29、進(jìn)一步地，所述顏填料為鈦白粉、滑石粉、硅微粉、硅灰石和絹云母中的一種或多種。

30、進(jìn)一步地，所述分散劑為聚醚改性聚有機(jī)硅氧烷、陰離子型潤(rùn)濕分散劑、低分子量不飽和多元羧酸聚合物中的一種或多種。所述分散劑可選擇德國(guó)byk系列的163。

31、進(jìn)一步地，所述流平劑為efka3777、byk-333和efka-3888中的一種。

32、進(jìn)一步地，所述消泡劑為byk066和byk052中的一種。

33、進(jìn)一步地，所述第一有機(jī)溶劑包括但不限于例如為二甲苯和丙二醇甲醚醋酸酯中的一種或多種；

34、進(jìn)一步地，所述第二有機(jī)溶劑包括但不限于例如為二甲苯、四氫呋喃和丙二醇甲醚醋酸酯中的一種或多種；

35、進(jìn)一步地，所述防沉劑包括但不限于例如為有機(jī)膨潤(rùn)土、聚酰胺蠟、byk?410中的一種或多種。

36、本發(fā)明所述的復(fù)合涂料的制備方法，包括如下步驟：

37、步驟1.a組分的制備:

38、將制備得到的有機(jī)硅改性異氰酸酯預(yù)聚物、第一有機(jī)溶劑和顏填料第一次混合，得到第一混合料；

39、將所述第一混合料和涂料助劑第二次混合，得到第二混合料；

40、將第二混合料使用高速分散機(jī)充分混合至均勻，得到a組分；

41、步驟2.b組分的制備：

42、使用高速分散機(jī)將氟碳樹脂、催化劑、防沉劑和第二有機(jī)溶劑充分混合攪拌均勻，得到b組分。

43、進(jìn)一步地，步驟s1中，所述第一次混合是在分散缸中進(jìn)行，所述第一次混合在攪拌的條件下進(jìn)行，所述攪拌的轉(zhuǎn)速優(yōu)選為3000rpm，時(shí)間為10-20min。

44、進(jìn)一步地，步驟s1中，所述第二次混合優(yōu)選為向所述第一混合料中加入涂料助劑，所述第二混合在攪拌的條件下進(jìn)行，所述第二混合的時(shí)間優(yōu)選為10-15min。所述高速分散機(jī)的型號(hào)可以選擇為fs-2.2型。

45、本發(fā)明的一種復(fù)合涂層，其是由所述的復(fù)合涂料中的a組分和b組分混合后，涂覆在基材上固化，得到的復(fù)合涂層。

46、進(jìn)一步地，將b組分加入至a組分中進(jìn)行攪拌混合，所述攪拌的轉(zhuǎn)速優(yōu)選為3000rpm，時(shí)間為10-20min。

47、進(jìn)一步地，將復(fù)合涂料的a組分和b組分混合，得到混合料；

48、將所述混合料涂覆在基材表面，得到濕膜；

49、將得到的濕膜養(yǎng)護(hù)至干燥完全，在基材表面得到復(fù)合涂層。

50、進(jìn)一步地，所述涂覆包括但不限于例如為刷涂、滾涂、滴涂和噴涂中的一種?？蓛?yōu)選為刷涂。

51、進(jìn)一步地，所述養(yǎng)護(hù)可優(yōu)選在恒溫室內(nèi)進(jìn)行，所述養(yǎng)護(hù)的溫度優(yōu)選為25℃，相對(duì)濕度優(yōu)選為50％，養(yǎng)護(hù)時(shí)間優(yōu)選為7天。

52、本發(fā)明的所述的有機(jī)硅改性氟碳樹脂、所述的有機(jī)硅改性氟碳樹脂防污涂層、或者所述的復(fù)合涂料在船體表面防護(hù)上的應(yīng)用，所述表面防護(hù)包括針對(duì)在溫帶和低溫地區(qū)行駛的船舶的表面防護(hù)。

53、在上述技術(shù)方案中：

54、具有防污性能的有機(jī)硅改性氟碳樹脂是通過縮聚反應(yīng)，利用異氰酸酯基團(tuán)通過接枝的方式向氟碳樹脂中引入有機(jī)硅鏈段，形成以異氰酸酯作為橋梁將有機(jī)硅和氟碳樹脂鏈接起來的一種高交聯(lián)度的有機(jī)硅改性氟碳樹脂。

55、從而本發(fā)明提供了一種有機(jī)硅改性氟碳樹脂，由有機(jī)硅鏈段、二異氰酸酯和氟碳樹脂組成，有機(jī)硅鏈段為單羥基基封端的聚二甲基硅氧烷，基于其分子鏈段特色的柔順性，賦予涂層自潤(rùn)滑特性，有利于提高復(fù)合涂料表面潤(rùn)滑性能和降低冰附著強(qiáng)度，且單羥基基封端的聚二甲基硅氧烷的外部以“分子刷”的狀態(tài)游離在涂層表面能夠較少涂層表面的摩擦力，降低摩擦系數(shù)；同時(shí)，異氰酸酯基團(tuán)的熱穩(wěn)定性、耐候性好，賦予涂層良好的耐候性和溫度交變穩(wěn)定性；氟碳樹脂為含單羥基的氟碳樹脂，為涂層提供低表面能特性，賦予涂層疏水、防污損粘附的功能，含有羥基的結(jié)構(gòu)單元能夠使樹脂與固化劑組分進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，形成致密交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，提高樹脂粘接性。由實(shí)施例的結(jié)果表明，本發(fā)明提供的機(jī)硅改性氟碳樹脂經(jīng)涂覆至基材固化后，具有表面能低、防污損粘附能力強(qiáng)、疏水性好、摩擦系數(shù)小、機(jī)械韌性好和冰附著強(qiáng)度小的特點(diǎn)。

56、本發(fā)明提供的復(fù)合涂料主要組分為所述的有機(jī)硅改性氟碳樹脂，同時(shí)復(fù)配不同顏填料和助劑，起到防污、自潤(rùn)滑和防止結(jié)冰的效果。由此，本發(fā)明提供的復(fù)合涂料經(jīng)室溫固化后，在實(shí)際低溫環(huán)境和實(shí)海測(cè)試中具有良好防冰和防海洋污損粘附的效果。由實(shí)施例的結(jié)果表明，本發(fā)明提供的具有防污性能的有機(jī)硅改性氟碳樹脂復(fù)合涂料具有耐久且冰附著力小的特點(diǎn)，能夠在經(jīng)歷實(shí)際低溫環(huán)境測(cè)試后仍有良好防污性能的特點(diǎn)，通過涂料表面的自潤(rùn)滑特性實(shí)現(xiàn)防止污損粘附的目的，且其表面兼具防結(jié)冰性、疏冰性和循環(huán)穩(wěn)定性，適合應(yīng)用于溫帶和低溫地區(qū)的船體表面的防護(hù)。