本發(fā)明涉及高分子聚合，具體涉及一種制備氯乙烯共聚物的方法。

背景技術(shù)：

1、聚氯乙烯（pvc）是五大通用塑料之一，具有綜合力學性能良好、阻燃、耐腐蝕、環(huán)保等優(yōu)點。pvc作為重要的耗氯、“以塑代鋼”和“以塑代木”材料，廣泛應用于制作建筑型材、管材、膜制品、板材、人造革、電線電纜、箱包、運動制品等。pvc除了用于生產(chǎn)硬制品外，還通過添加增塑劑來生產(chǎn)半硬質(zhì)和軟質(zhì)制品。目前，以軟制品形式消耗的pvc，占pvc總消耗量的30%左右，而半硬質(zhì)和軟質(zhì)pvc制品所消耗的增塑劑占增塑劑總消耗量的80%以上。增塑劑通常為小分子化合物，其中最常用的是鄰苯二甲酸酯類，如鄰苯二甲酸二乙基己酯、鄰苯二甲酸二異辛酯（dop）、鄰苯二甲酸二丁酯等，這些增塑劑與pvc有較好的相容性，能插入pvc分子鏈之間而起到降低分子間作用力和提高分子鏈的活動性，從而降低pvc玻璃化溫度，但在pvc的加工和使用過程中，仍會出現(xiàn)小分子增塑劑由制品向環(huán)境和接觸物遷移和滲出的現(xiàn)象。在聚氯乙烯塑料制品中，為了增加塑料的可塑性和提高塑料的強度，需要添加鄰苯二甲酸酯類增塑劑，其含量有時可超過配方中pvc的用量。增塑劑的使用大大增加了成本，并且鄰苯二甲酸酯類，尤其是dop存在潛在的致癌性，會造成環(huán)境污染和接觸人員的健康問題。此外，采用小分子增塑劑的pvc制品還存在高溫耐形變（蠕變）性和低溫柔性差等缺點，并且，隨著增塑劑的逐漸遷移和滲出，該制品的性能、色澤也會隨之發(fā)生變化，如硬度增大、柔性和彈性下降、黃變等。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術(shù)中pvc在軟制品應用方面存在的問題，本發(fā)明提供一種制備氯乙烯共聚物的方法。本發(fā)明通過改變pvc分子鏈結(jié)構(gòu)而實現(xiàn)pvc內(nèi)增塑，將pvc與可以降低氯乙烯基樹脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的單體或聚合物進行共聚，破壞pvc聚合物分子鏈的規(guī)整度，降低pvc聚合物的結(jié)晶度，減少pvc分子間的作用力，增加pvc的塑性，減少小分子增塑劑的使用，并且可以克服小分子增塑劑的遷移，得到環(huán)境友好、性能良好且穩(wěn)定的內(nèi)增塑pvc，本發(fā)明的內(nèi)增塑pvc能夠在不用或少用增塑劑的前提下，滿足各類軟制品的應用。

2、為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的具體技術(shù)方案如下：

3、本發(fā)明提供一種制備氯乙烯共聚物的方法，所述氯乙烯共聚物采用以下三種方法的任一種制備：

4、方法i包括以下步驟：將全部配方量的第二單體、分散劑、引發(fā)劑、去離子水、ph調(diào)節(jié)劑、助劑，60%-100%配方量的氯乙烯，20%-60%配方量的第三單體，混合均勻后，將反應體系的溫度升至40-70?℃，進行聚合反應，當反應釜壓力下降0.15-0.25?mpa或者反應時間達到1-1.5?h時，開始滴加剩余的氯乙烯（如前述加入100%配方量的氯乙烯，此處剩余的氯乙烯量為0，則不需再滴加氯乙烯）和第三單體，滴加完成后繼續(xù)反應，直至反應釜壓力下降至0.20-0.30?mpa時，加終止劑，出料；

5、所述氯乙烯、第二單體、第三單體的重量比為（50~90）：（5~25）：（5~25）；

6、所述第二單體選自乙烯基酯類單體中的一種或多種；

7、所述第三單體選自丙烯酸酯類單體、乙烯基醚類單體、芳基乙烯類單體、馬來酸及其酸酐/酯類單體、乙烯基鹵化物單體中的一種或多種。

8、方法ii包括以下步驟：將全部配方量的第二單體、分散劑、引發(fā)劑、去離子水、ph調(diào)節(jié)劑、助劑、聚合體，60%-100%配方量的氯乙烯，混合均勻后，將反應體系的溫度升至40-70℃，進行聚合反應，當反應釜壓力下降0.15-0.25?mpa或者反應時間達到1-1.5?h時，開始滴加剩余的氯乙烯（如前述加入100%配方量的氯乙烯，此處剩余的氯乙烯量為0，則不需再滴加氯乙烯），滴加完成后繼續(xù)反應，直至反應釜壓力下降至0.20-0.30?mpa時，加終止劑，出料；

9、所述氯乙烯、第二單體、聚合體的用重量比為（50~90）：（5~25）：（5~25）；

10、所述第二單體選自乙烯基酯類單體中的一種或多種；

11、所述聚合體為可接枝共聚的聚合物；所述可接枝共聚的聚合物為混合單體經(jīng)聚合反應得到的樹脂或彈性體，如eva樹脂、evm彈性體、丁腈橡膠等；所述混合單體由含有cnh2n結(jié)構(gòu)的取代單烯和含有cnh(2n-2)結(jié)構(gòu)的取代雙烯中的一種或多種混合得到。

12、方法iii包括以下步驟：將全部配方量的第二單體、分散劑、引發(fā)劑、去離子水、ph調(diào)節(jié)劑、助劑、聚合體，60%-100%配方量的氯乙烯，20%-60%配方量的第三單體，混合均勻后，將反應體系的溫度升至40-70?℃，進行聚合反應，當反應釜壓力下降0.15-0.25?mpa或者反應時間達到1-1.5?h時，開始滴加剩余的氯乙烯（如前述加入100%配方量的氯乙烯，此處剩余的氯乙烯量為0，則不需再滴加氯乙烯）和第三單體，滴加完成后繼續(xù)反應，直至反應釜壓力下降至0.20-0.30?mpa時，加終止劑，出料；

13、所述氯乙烯、第二單體、第三單體、聚合體的重量比為（50~90）：（5~25）：（2~15）：（2~15）；

14、所述第二單體選自乙烯基酯類單體中的一種或多種；

15、所述第三單體選自丙烯酸酯類單體、乙烯基醚類單體、芳基乙烯類單體、馬來酸及其酸酐/酯類單體、乙烯基鹵化物單體中的一種或多種；

16、所述聚合體為可接枝共聚的聚合物；所述可接枝共聚的聚合物為混合單體經(jīng)聚合反應得到的樹脂或彈性體，如eva樹脂、evm彈性體、丁腈橡膠等；所述混合單體由含有cnh2n結(jié)構(gòu)的取代單烯和含有cnh(2n-2)結(jié)構(gòu)的取代雙烯中的一種或多種混合得到。

17、優(yōu)選地，所述乙烯基酯類單體同時含有乙烯基和酯基，所述乙烯基酯類單體包括但不限于醋酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯。

18、優(yōu)選地，所述丙烯酸酯類單體的直鏈、支鏈、環(huán)狀醇的烷基鏈中含有1?-?12個碳原子，所述丙烯酸酯類單體包括但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸異戊酯、甲基丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯；

19、優(yōu)選地，所述馬來酸及其酸酐和酯類單體包括但不限于富馬酸二乙酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二異丙酯、衣康酸二辛酯。

20、優(yōu)選地，所述聚合反應為恒溫聚合反應或變溫聚合反應

21、優(yōu)選地，所述分散劑為選自聚乙烯醇、明膠、纖維素、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮中的一種或多種。

22、優(yōu)選地，所述引發(fā)劑選自有機過氧化物引發(fā)劑、偶氮引發(fā)劑中的一種或多種；其中，所述有機過氧化物引發(fā)劑不溶于水，包括但不限于過氧化二（3,5,6-三甲基己酰）、過氧化新戊酸叔丁酯、過氧化新葵酸異丙苯酯、過氧化新葵酸叔丁酯、過氧化二碳酸二（2-乙基己酯）；所述偶氮引發(fā)劑包括但不限于偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈。

23、優(yōu)選地，所述ph調(diào)節(jié)劑選自碳酸氫鈉（小蘇打）、碳酸氫銨、氨水、碳酸鈉、三乙醇胺中的一種或多種。

24、優(yōu)選地，所述助劑包括鏈調(diào)節(jié)劑、表面活性劑、水相阻聚劑中的一種或多種。

25、進一步優(yōu)選地，所述鏈調(diào)節(jié)劑選自巰基乙醇及其衍生物、三氯乙烯中的一種或多種。

26、進一步優(yōu)選地，所述表面活性劑選自12-18個c的脂肪酸鹽、10-18個c的磺酸鹽、8-10個c的磺基琥珀酸酯鹽、聚氧化乙烯中的一種或幾種；其中，所述12-18個c的脂肪酸鹽包括但不限于十四烷酸鈉、棕櫚酸酯鈉；所述10-18個c的磺酸鹽包括但不限于十二烷基磺酸鈉、十七烷基磺酸鈉、羧甲基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、辛基苯磺酸鈉；所述8-10個c的磺基琥珀酸酯鹽包括但不限于磺基琥珀酸二己酯鈉、雙十二烷基磺基琥珀酸鈉。

27、進一步優(yōu)選地，所述水相阻聚劑選自硫化鈉、水溶黑、醇溶黑、次甲基藍中的一種或多種。

28、優(yōu)選地，所述終止劑選自受阻酚類終止劑、亞磷酸酯類終止劑、芳香胺類終止劑、硫代酯類終止劑、硫酚類終止劑、羥胺類終止劑、氨基硫脲類終止劑中的一種或多種。

29、優(yōu)選地，所述制備氯乙烯共聚物的方法包括懸浮法、微懸浮法、乳液法。

30、本發(fā)明提供一種氯乙烯共聚物，其原料按重量份數(shù)計包括：50-90份氯乙烯、5-25份第二單體、5-25份第三單體/聚合體、0.15-0.25份分散劑、0.46-0.60份引發(fā)劑、150-160份去離子水、0-0.3份ph調(diào)節(jié)劑、0-0.3份助劑、0.1-0.2份終止劑；

31、或者，其原料按重量份數(shù)計包括：50-90份氯乙烯、5-25份第二單體、2-15份第三單體、2-15份聚合體、0.15-0.25份分散劑、0.46-0.60份引發(fā)劑、150-160份去離子水、0-0.3份ph調(diào)節(jié)劑、0-0.3份助劑、0.1-0.2份終止劑。

32、本發(fā)明還提供所述方法制備的氯乙烯共聚物或者所述氯乙烯共聚物在軟質(zhì)制品中的應用。

33、本發(fā)明采用可以降低聚氯乙烯玻璃化轉(zhuǎn)變溫度第二單體、第三單體和/或聚合體，與氯乙烯進行共聚的方式，破壞聚氯乙烯分子鏈的規(guī)整度，降低聚氯乙烯聚合物結(jié)晶度，減少聚氯乙烯分子間作用力，增加聚氯乙烯的塑性；并且，通過調(diào)節(jié)各物料之間的比例、投料方式，以及控制反應溫度、壓力和時間，使得制備得到的氯乙烯共聚物具有良好的延展性，將其用于制作軟質(zhì)制品時，可以不加或少加增塑劑，即可獲得物理性能優(yōu)異的軟質(zhì)產(chǎn)品。

34、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益之處在于：

35、（1）本發(fā)明采用第二單體、第三單體和/或聚合體，與氯乙烯進行共聚反應，制備得到的多元氯乙烯共聚物具有良好的延展性，將其用于軟質(zhì)制品時，相對于市場通用的sg3、sg5型pvc樹脂，本發(fā)明的氯乙烯共聚物可以少加或不加增塑劑，即獲得物理性能優(yōu)良的軟質(zhì)產(chǎn)品；

36、（2）本發(fā)明制備得到的氯乙烯共聚物，具有較低的玻璃化溫度，可以在多種應用領(lǐng)域使用，如低增塑劑添加量的電線電纜等；并且，本發(fā)明的氯乙烯共聚物配合低劑量的增塑劑，其中增塑劑的遷移性較低，可用于替代醫(yī)用或者食品接觸類pvc軟制品。