本發(fā)明涉及表面處理劑，尤其是涉及一種易清洗型全氟聚醚改性硅烷化合物及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、隨著電子產(chǎn)品的快速發(fā)展，手機(jī)、平板、筆記本電腦和可穿戴手表等觸屏類產(chǎn)品的使用率越來越高。觸屏類產(chǎn)品通過觸摸屏幕控制設(shè)備，其方便快捷的特性深受人們歡迎。但是在簡單易操作的同時，觸摸屏幕表面容易出現(xiàn)留下指紋或污漬的問題，進(jìn)而影響這些設(shè)備的使用體驗。為了減少指紋等的殘留，常用的方法是將防指紋涂層涂覆在觸控屏表面，這類防指紋涂層一般為全氟聚醚基改性硅烷化合物，由于全氟聚醚鏈結(jié)構(gòu)中含有大量f原子，其具有低表面能的特性，從而賦予基材優(yōu)異的撥水性、撥油性和防污性等性能。

2、目前，工業(yè)上防指紋涂層的施工方式主要有噴涂和真空鍍膜，但是這兩種施工方式均會存在油污的問題，主要原因是防指紋涂層在施工過程中會殘留部分未與基材結(jié)合的全氟聚醚基改性硅烷化合物。對此，目前工業(yè)清洗線均采用含有少量清洗劑的水溶液進(jìn)行基材表面鍍膜后的清洗，而由于全氟聚醚基改性硅烷化合物具有優(yōu)異的撥水性以及末端水解后的si-oh與玻璃基材具有一定的親和力，因此即使經(jīng)過清洗后，基材表面仍會有油污殘留問題，必須再進(jìn)行人工擦片工藝，才能提高基材的潔凈度，嚴(yán)重影響了生產(chǎn)效率。

3、因此，亟需對現(xiàn)有的全氟聚醚改性硅烷化合物進(jìn)行改進(jìn)，研發(fā)一種易清洗型全氟聚醚改性硅烷化合物。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明旨在至少解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的技術(shù)問題之一。為此，本發(fā)明提供一種易清洗型全氟聚醚改性硅烷化合物。本發(fā)明的全氟聚醚基硅烷化合物制備的屏幕表面處理膜，既保留了全氟聚醚鏈的疏油性、爽滑性和一定的疏水性、耐磨性，又提升了其在工業(yè)清洗線上的可清洗性，同時本發(fā)明還意外發(fā)現(xiàn)，該全氟聚醚基硅烷在與市售防指紋產(chǎn)品復(fù)配后，可在不影響市售產(chǎn)品性能的前提下，提升市售產(chǎn)品在工業(yè)清洗線上的可清洗性，大大提高鍍膜的生產(chǎn)效率。

2、本發(fā)明還提供全氟聚醚改性硅烷化合物的制備方法。

3、本發(fā)明還提供一種防污表面處理劑。

4、本發(fā)明還提供一種防污表面處理膜。

5、本發(fā)明還提供全氟聚醚改性硅烷化合物的應(yīng)用。

6、本發(fā)明的第一方面，提供一種全氟聚醚改性硅烷化合物所述全氟聚醚改性硅烷化合物的結(jié)構(gòu)式選自如下結(jié)構(gòu)式之一：

7、

8、所述結(jié)構(gòu)式中，pfpe(perfluoropolyethers，全氟聚醚)為雙端z型全氟聚醚，m為1～20之間的整數(shù)，間隔基團(tuán)x1為-ch2och2ch2ch2-，間隔基團(tuán)x2為-ch2ch2ch2och2-；

9、間隔基團(tuán)a為硫醇鏈段，間隔基團(tuán)b為巰基硅油鏈段；

10、y選自氫、苯基或c1-20烷基，r選自烷氧基、羥基、酰氧基、鹵基或胺基，n為1～3之間的整數(shù)。

11、根據(jù)本發(fā)明的具體實施方式，本發(fā)明提供的全氟聚醚改性硅烷化合物，至少具有如下有益效果：

12、本發(fā)明的全氟聚醚改性硅烷化合物，通過在全氟聚醚鏈中引入硫醇鏈，可以在保持全氟聚醚一定的疏水疏油性和耐磨性的同時，賦予了全氟聚醚改性硅烷化合物一定的親水性，因此使用本發(fā)明的全氟聚醚改性硅烷化合物施工鍍膜后，未與基材鍵合的全氟聚醚改性硅烷化合物容易被清洗劑清洗掉，從而可以提高素材鍍膜清洗后的潔凈度。

13、本發(fā)明的全氟聚醚改性硅烷化合物因具有疏水性的全氟聚醚鏈和親水性的硫醇鏈，產(chǎn)生了類“表面活性劑”功能，在與市售表面處理劑復(fù)配使用時，可以在不影響市售表面處理劑的各方面性能前提下，又有助于改善市售表面處理劑鍍膜后素材的可清洗性，從而提高素材表面的潔凈度，提升生產(chǎn)效率。

14、根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，所述pfpe的結(jié)構(gòu)式為-(cf2)r-(oc2f4)p-(ocf2)q-o-(cf2)t-。

15、根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，所述pfpe的結(jié)構(gòu)式p和q分別獨(dú)立且均為0～50之間的整數(shù)，p和q的和大于1，r和t分別獨(dú)立且均為0～5之間的整數(shù)。

16、根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，所述pfpe鏈分子量范圍為182～8000g/mol。

17、根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，所述pfpe鏈分子量范圍為500～5000g/mol。

18、根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，所述pfpe的結(jié)構(gòu)式中p和q的和為20～60之間的整數(shù)，r和t分別獨(dú)立且均為1～4之間的整數(shù)。

19、根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，所述硫醇鏈段為聚乙二醇二硫醇鏈段或聚硫醇鏈段。

20、根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，所述聚乙二醇二硫醇鏈段的結(jié)構(gòu)式為-s-(ch2ch2o)a-ch2ch2-s-，其中，a為1～20之間的整數(shù)。

21、根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，所述聚硫醇鏈段的結(jié)構(gòu)式為-s-(ch2ch2s)d-，其中d為1～20之間的整數(shù)。

22、根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，所述巰基硅油鏈段具體為雙端巰基硅油鏈段。

23、根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，所述雙端巰基硅油鏈段的結(jié)構(gòu)式為-s-x3-[si(ch3)2-o]b-si(ch3)2-x4-s-，其中b為1～20之間的整數(shù)，x3和x4分別獨(dú)立的為c1-6的烷基。

24、本發(fā)明的第二方面，提供本發(fā)明第一方面所述的全氟聚醚改性硅烷化合物的制備方法，包括以下步驟：

25、s1、將全氟聚醚醇、3-溴丙烯、催化劑1和堿加入到溶劑中反應(yīng)，提純得到全氟聚醚烯丙基醚化合物；

26、s2、將所述全氟聚醚烯丙基醚化合物、硫醇化合物和催化劑2加入到溶劑中反應(yīng)，提純得到全氟聚醚-硫醇嵌段化合物；

27、s3、將所述全氟聚醚-硫醇嵌段化合物、含氫硅烷和催化劑3加入到溶劑中反應(yīng)，提純得到全氟聚醚改性硅烷化合物；

28、其中，所述硫醇化合物為聚乙二醇二硫醇、聚硫醇或巰基硅油中的至少一種。

29、根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，所述全氟聚醚醇結(jié)構(gòu)式為hoch2-pfpe-ch2oh。

30、根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，所述3-溴丙烯和所述全氟聚醚醇的摩爾數(shù)比值的范圍為1～10。

31、根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，所述3-溴丙烯和所述全氟聚醚醇的摩爾數(shù)比值的范圍為2～6。

32、根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，所述催化劑1包括四丁基溴化銨、四丁基氯化銨、四丁基硫酸氫銨、芐基三乙基氯化銨或十二烷基三甲基氯化銨中的至少一種。

33、根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，所述催化劑1和所述全氟聚醚醇的摩爾數(shù)比值的范圍為0.02～0.2。

34、根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，所述堿為無機(jī)堿溶液。

35、根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，所述無機(jī)堿包括氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀或碳酸鈉中的至少一種。

36、步驟1中加入堿作為縛酸劑，在本發(fā)明方案的制備過程中起到提高反應(yīng)效率的作用。

37、根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，所述溶劑為能夠溶解全氟聚醚的含氟有機(jī)溶劑。

38、根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，所述溶劑包括全氟己烷、全氟甲基環(huán)己烷、全氟-1,3-二甲基環(huán)己烷、雙(三氟甲基)苯、c6f13ch2ch3、3,3-五氟丁烷、hcfc-225、全氟丙基甲基醚、全氟丁基甲基醚、全氟丁基乙基醚、全氟己基甲基醚或cf3ch2ocf2chf2中的至少一種。

39、根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，所述步驟s1中反應(yīng)的條件為在40～60℃條件下攪拌反應(yīng)3～10h。

40、根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，所述步驟s1中提純的方法為使用水和甲醇萃取，再進(jìn)行減壓蒸餾。

41、根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，所述全氟聚醚烯丙基醚結(jié)構(gòu)式為ch2＝chch2och2-pfpe-ch2och2ch＝ch2。

42、根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，步驟s2的所述全氟聚醚烯丙基醚化合物的摩爾數(shù)大于所述硫醇化合物的摩爾數(shù)。

43、根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，所述硫醇化合物為溶解于n,n-二甲基甲酰胺的硫醇化合物溶液。

44、根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，所述催化劑2包括三乙胺或二異丙基乙基胺中的至少一種。

45、根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，步驟s2中所述催化劑2和所述全氟聚醚烯丙基醚化合物的摩爾數(shù)比值的范圍為0.1～0.5。

46、根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，所述硫醇化合物包括聚乙二醇二硫醇和巰基硅油，或包括聚硫醇和巰基硅油。

47、根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，所述全氟聚醚-硫醇嵌段化合物為全氟聚醚-硫醇-巰基硅油嵌段化合物。

48、根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，所述步驟s2中反應(yīng)的條件為在60～80℃條件下回流反應(yīng)3～10h。

49、根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，所述步驟s2中提純的方法為使用丙酮萃取，再進(jìn)行減壓蒸餾。

50、根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，所述含氫硅烷包括三甲氧基硅烷、二甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷或三氯硅烷中的一種。

51、根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，步驟s3中所述含氫硅烷和所述全氟聚醚-硫醇嵌段化合物的質(zhì)量比值的范圍為0.05～0.5。

52、根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，所述催化劑3包括卡斯特催化劑或氯酸鉑中的至少一種。

53、根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，所述卡斯特催化劑包括1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷鉑。

54、根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，步驟s3中所述催化劑3和所述全氟聚醚-硫醇嵌段化合物的質(zhì)量比值的范圍為0.002～0.01。

55、根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，所述步驟s3中反應(yīng)的條件為在70～90℃條件下回流反應(yīng)4～12h。

56、根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，所述步驟s3中提純的方法為加入全氟己烷，使用甲醇萃取，再進(jìn)行減壓蒸餾。

57、本發(fā)明的第三方面，提供一種防污表面處理劑，組成成分包括本發(fā)明第一方面所述的全氟聚醚改性硅烷化合物和有機(jī)溶劑；所述有機(jī)溶劑包括氫氟醚、含氟烷烴、含氟鹵烷烴或含氟芳香烴中的至少一種。

58、根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，所述氫氟醚包括全氟丁基乙基醚。

59、本發(fā)明的全氟聚醚改性硅烷表面處理劑，可以根據(jù)所采用的涂布方式不同，選擇不同的濃度。在濕式涂布時，將所述的表面處理劑稀釋至0.04wt％～0.5wt％的濃度稀釋液。之后涂布或者噴涂在經(jīng)等離子處理的基材上，烘烤，冷卻后獲得所述的薄膜，其中烘烤的溫度為80～150℃，烘烤的時間為10～60min，冷卻的最終溫度為室溫。當(dāng)采用氣相沉積法時，先將所述的全氟聚醚氨基硅氧烷化合物用上述含氟溶劑稀釋成10wt％～30wt％的處理液，再取處理液制備成藥丸，通過蒸鍍機(jī)使其負(fù)載在經(jīng)sio2沉積的基材上，形成均勻的表面涂層。

60、使用本發(fā)明的防污表面處理劑處理基材，得到的表面處理膜上未與基材鍵合的全氟聚醚改性硅烷化合物更容易被清洗劑清洗掉，從而可以提高素材鍍膜清洗后的潔凈度，提高工業(yè)生產(chǎn)效率。

61、根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，所述組成成分還包括防指紋表面處理劑。

62、根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，所述防指紋表面處理劑為市售防指紋處理劑。

63、根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，所述市售防指紋表面處理劑為觸摸屏防指紋表面處理劑。

64、根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，所述市售防指紋表面處理劑包括購自daikinindustries,ltd.公司的optool?ud509和購自廣州優(yōu)爾材料科技有限公司的gt-320x。

65、根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，在與市售表面處理劑復(fù)配時，所述的全氟聚醚改性硅烷表面處理劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％～50％。

66、根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，在與市售表面處理劑復(fù)配時，所述的全氟聚醚改性硅烷表面處理劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％-40％。

67、本發(fā)明的全氟聚醚改性硅烷化合物具有疏水性的全氟聚醚鏈和親水性的硫醇鏈，產(chǎn)生類“表面活性劑”功能，在與市售表面處理劑復(fù)配使用時，在基本不影響市售表面處理劑的疏水性、疏油性、爽滑性和耐磨損性能等方面性能前提下，又有助于改善市售表面處理劑鍍膜后素材的可清洗性，從而提高素材表面的潔凈度，提升生產(chǎn)效率。

68、本發(fā)明的第四方面，提供一種防污表面處理膜，所述防污表面處理膜的組成成分包括本發(fā)明第三方面所述的防污表面處理劑。

69、根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，所述防污表面處理膜是使用所述的防污表面處理劑通過涂布、噴涂或氣相沉積的方法在基材表面施工得到的。

70、本發(fā)明提供的防污表面處理膜具有較好的疏水性、疏油性、爽滑性和耐磨損性能，并且更容易清潔，提升鍍膜后基材表面的潔凈度，無需再進(jìn)行較復(fù)雜且低效的人工擦片工藝，提高生產(chǎn)效率。

71、本發(fā)明的第五方面，提供本發(fā)明第一方面所述的全氟聚醚改性硅烷化合物，本發(fā)明第三方面所述的防污表面處理劑，本發(fā)明第四方面所述的防污表面處理膜在制備防污涂層中的應(yīng)用。

72、本發(fā)明的全氟聚醚氨基硅氧烷表面處理劑，可以適用于玻璃、樹脂、金屬、陶瓷、木材、陶瓷、石材、皮革等表面的防污處理，具體可以用作汽車導(dǎo)航系統(tǒng)、手機(jī)、計算機(jī)、數(shù)碼相機(jī)、眼鏡鏡片、照相杋鏡頭、濾光鏡太陽鏡、液晶顯示器、等離子體顯示器、觸摸面板顯示器等光學(xué)物品的防污涂層。同時也可用作浴池、盥洗臺之類的衛(wèi)浴產(chǎn)品的防污涂層、汽車電車、飛機(jī)等的車窗玻璃或強(qiáng)化玻璃、前燈罩等的防污涂層、廚房用建筑材料的防油污用涂層。特別適用于是智能手機(jī)、平板或電腦的顯示器屏幕、汽車中控屏的防指紋材料。

73、本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的說明書中闡述，并且，部分地從說明書中變得顯而易見，或者通過實施本發(fā)明而了解。