本發(fā)明涉及高分子材料加工，具體涉及一種高耐候asa膠粉及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、asa膠粉是一種由丙烯酸酯(a)、苯乙烯(s)、丙烯腈(a)組成的三元聚合物，asa膠粉是一種典型的核殼沖擊改性劑，其中，核為丙烯酸酯類橡膠，殼為經(jīng)過接枝的苯乙烯和丙烯腈的共聚物。asa膠粉性能與abs膠粉性能相似，都具有良好的力學(xué)性能、加工性能、電絕緣性能、耐化學(xué)品性能、著色性能。asa膠粉不僅能夠作為增韌改性劑，改性聚氯乙烯、聚碳酸酯、尼龍等熱塑性塑料，還能夠與苯乙烯-丙烯腈共聚物摻混制成asa工程樹脂，被廣泛應(yīng)用于汽車、電子電器、戶外建材等領(lǐng)域。

2、中國專利cn?113150460?a公開了一種asa樹脂的制備方法，本發(fā)明在合成asa接枝共聚物階段使用雙烯烴單體代替?zhèn)鹘y(tǒng)的交聯(lián)劑和接枝劑，在提高asa樹脂交聯(lián)成度和接枝效率的同時，降低聚丙烯酸酯共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，進而全面提升asa樹脂的各項性能，經(jīng)改進工藝后的asa樹脂其沖擊強度大于10kj/m2，達到了進口asa樹脂的水平。但是asa樹脂僅有高的沖擊強度是不夠的，還要有良好的耐候性，以適應(yīng)各種應(yīng)用場景。

3、中國專利cn?109897141?a涉及一種asa樹脂的制備方法，具體是一種特定結(jié)構(gòu)的附聚劑制備技術(shù)，并通過該附聚劑調(diào)控丙烯酸酯橡膠的粒徑，進而制備高強度asa樹脂的方法。該發(fā)明技術(shù)原理是在是在附聚劑制備過程中實現(xiàn)如下兩大功能，第一是盡量保證羧酸基團在附聚劑粒子的表面，這樣有助于附聚劑粒子和被附聚粒子之間界面間的融合；二是向附聚劑中引入有機硅氧烷單體，使附聚劑乳膠粒子在后續(xù)融合后具有較高的強度。本發(fā)明所述的附聚劑乳液用于丙烯酸丁酯乳液的附聚，并將附聚后的膠乳接枝苯乙烯和丙烯腈得到asa樹脂，測試該技術(shù)方案的asa樹脂力學(xué)性能較常規(guī)附聚方式制得的asa樹脂強度高。這種含有硅氧烷基團的asa樹脂尤其適用于涂料、混凝土、樹脂瓦等建材領(lǐng)域，這種情況下不僅對其強度有要求，更要求具有良好的耐候性，延長材料的使用壽命。

4、asa樹脂的核心在于asa膠粉的制備，其技術(shù)瓶頸主要是核殼結(jié)構(gòu)、粒度控制及其基體塑料的分散、潤濕、相容，是一個系統(tǒng)性的研發(fā)和生產(chǎn)工程。目前asa樹脂高膠粉的制備方法主要有：乳液摻混法、接枝法兩大類。目前主要采用接枝法制備，接枝法又分本體聚合法、懸浮聚合法、乳液聚合法。本體聚合、懸浮聚合由于橡膠粒徑不易控制，難以得到高質(zhì)量產(chǎn)品。乳液接枝聚合法有利于控制反應(yīng)速度和粒徑的分布，乳液接枝聚合法還可分為一步聚合法和多步聚合法，由于一步聚合法難以控制反應(yīng)速率，所得乳液的乳膠粒子的數(shù)量增大、粒徑減小，乳膠粒子的表面積也隨之增大，造成殼層難以將其包覆，使asa樹脂高膠粉的沖擊強度、著色性、流動性降低，不能滿足用戶需求。基于此，一方面，本領(lǐng)域的研究人員一直致力于開發(fā)asa膠粉及其制備工藝，致力于控制其粒徑、結(jié)構(gòu)進而提高其性能。

5、另一方面，現(xiàn)有asa材料在制備方法較為復(fù)雜、制得的asa材料耐候性低，使用壽命短，不適合在惡劣環(huán)境中使用，會限制asa材料在汽車、戶外建材等領(lǐng)域的使用，因此，開發(fā)一種在不影響其沖擊強度、流動性等性能的基礎(chǔ)上可以顯著提高asa樹脂的耐候性的asa膠粒是本領(lǐng)域的研究重點。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明針對上述問題，提供了一種高耐候asa膠粉及其制備方法，所述的asa膠粉由內(nèi)而外包含芯層、核層和殼層三層結(jié)構(gòu)，在核層加入硅橡膠乳液，在殼層接枝上經(jīng)過改性的納米蒙脫土，并加入復(fù)合抗氧劑，并通過優(yōu)化制備方法，實現(xiàn)了在不影響其沖擊強度、流動性等性能的基礎(chǔ)上可以顯著提高asa膠粒的耐候性的效果。

2、為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

3、一方面，本發(fā)明提供了一種高耐候asa膠粉，由內(nèi)而外包含芯層、核層和殼層三層結(jié)構(gòu)；所述的高耐候asa膠粉的粒徑為400-600nm；

4、所述的核層，原料按照重量份數(shù)計，包含以下組分：

5、苯乙烯30-45份；

6、丙烯腈10-20份；

7、乳化劑0.2-1.5份；

8、三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯0.1-0.5份；

9、乙烯基三乙氧基硅烷0.8-1.5份；

10、硅橡膠乳液15-25份；

11、引發(fā)劑0.2-0.6份；

12、水30-50份。

13、優(yōu)選地，所述的高耐候asa膠粉的粒徑為460-580nm。

14、優(yōu)選地，所述的核層，原料按照重量份數(shù)計，包含以下組分：

15、苯乙烯30-40份；

16、丙烯腈12-18份；

17、乳化劑0.5-1.5份；

18、三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯0.1-0.3份；

19、乙烯基三乙氧基硅烷0.8-1.0份；

20、硅橡膠乳液15-20份；

21、引發(fā)劑0.2-0.5份；

22、水40-50份。

23、進一步優(yōu)選地，優(yōu)選地，所述的核層，原料按照重量份數(shù)計，包含以下組分：

24、苯乙烯38份；

25、丙烯腈15份；

26、乳化劑0.8份；

27、三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯0.24份；

28、乙烯基三乙氧基硅烷0.8份；

29、硅橡膠乳液18份；

30、引發(fā)劑0.4份；

31、水50份。

32、優(yōu)選地，所述的引發(fā)劑選自過硫酸鹽、硫代硫酸鹽、亞硫酸氫鹽中的至少一種；

33、進一步優(yōu)選地，所述的引發(fā)劑為過硫酸鹽；

34、更優(yōu)選地，所述的引發(fā)劑為過硫酸銨。

35、優(yōu)選地，所述的硅橡膠乳液，按照重量份數(shù)計，包含以下組分：甲基丙烯酸甲酯10-20份、丙烯酸-2-乙基己酯5-12份、丙烯酸丁酯3-8份、苯乙烯10-20份、硅橡膠30-40份、烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯醚sn-15?1-2份、抗氧劑1010?0.5-1份、過硫酸鈉0.5-1份、水5-20份；

36、進一步優(yōu)選地，所述的硅橡膠乳液，按照重量份數(shù)計，包含以下組分：甲基丙烯酸甲酯18份、丙烯酸-2-乙基己酯10份、丙烯酸丁酯8份、苯乙烯16份、硅橡膠35份、烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯醚sn-15?1.2份、抗氧劑10100.5份、過硫酸鈉0.6份、水20份；

37、優(yōu)選地，所述的硅橡膠乳液的制備方法為甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、硅橡膠、烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯醚sn-15、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、過硫酸鈉、水，經(jīng)過乳液聚合，制得硅橡膠改性丙烯酸乳液；

38、優(yōu)選地，所述的乳液聚合的條件為：溫度40-60℃，時間30-40min。

39、優(yōu)選地，所述的芯層，原料按照重量份數(shù)計，包含以下組分：

40、丙烯酸丁酯90-110份；

41、甲基丙酰胺2.5-5份；

42、乳化劑4-10份；

43、引發(fā)劑5-10份；

44、抗氧劑dltp?6-10份；

45、水150-180份。

46、進一步優(yōu)選地，所述的芯層，原料按照重量份數(shù)計，包含以下組分：

47、丙烯酸丁酯90-100份；

48、甲基丙酰胺4份；

49、乳化劑5-8份；

50、引發(fā)劑5-8份；

51、抗氧劑dltp?6-10份；

52、水150-180份。

53、更優(yōu)選地，所述的芯層，原料按照重量份數(shù)計，包含以下組分：

54、丙烯酸丁酯105份；

55、甲基丙酰胺4份；

56、乳化劑8份；

57、引發(fā)劑6份；

58、抗氧劑dltp?6份；

59、水160份。

60、優(yōu)選地，所述的殼層，原料按照重量份數(shù)計，包含以下組分：

61、苯乙烯40-60份；

62、丙烯腈10-20份；

63、甲基丙烯酸甲酯2-5份；

64、乳化劑0.2-2份；

65、引發(fā)劑0.2-1份；

66、改性納米蒙脫土1-2份；

67、復(fù)合抗氧化劑0.5-1份；

68、季戊四醇三烯丙酯1-2份；

69、水40-100份；

70、進一步優(yōu)選地，所述的殼層，原料按照重量份數(shù)計，包含以下組分：

71、苯乙烯48份；

72、丙烯腈19份；

73、乳化劑1.5份；

74、引發(fā)劑1份；

75、改性納米蒙脫土1.8份；

76、復(fù)合抗氧化劑0.6份；

77、季戊四醇三烯丙酯1.6份；

78、水80份；

79、優(yōu)選地，所述的改性納米蒙脫土的制備方法為：

80、十六烷基三甲基溴化銨、蒙脫土在體積分數(shù)為60-80％的乙醇與水的混合溶液中攪拌1-3h，抽濾、干燥。

81、優(yōu)選地，所述的十六烷基三甲基溴化銨和蒙脫土的質(zhì)量比為1-1.5：2-4；進一步優(yōu)選地，所述的十六烷基三甲基溴化銨和蒙脫土的質(zhì)量比為1.2：4。

82、優(yōu)選地，所述的復(fù)合抗氧劑為三[2.4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯和抗氧劑bht的混合物；

83、優(yōu)選地，所述的三[2.4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯和抗氧劑bht的質(zhì)量比為0.4-0.8：1；

84、進一步優(yōu)選地，所述的三[2.4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯和抗氧劑bht的質(zhì)量比為0.6：1；

85、優(yōu)選地，所述的乳化劑為烯丙基醚羥基丙烷磺酸鈉；

86、優(yōu)選地，所述的引發(fā)劑為選自過硫酸鹽、硫代硫酸鹽、亞硫酸氫鹽中的至少一種；

87、進一步優(yōu)選地，所述的引發(fā)劑為過硫酸鹽；

88、更優(yōu)選地，所述的引發(fā)劑為過硫酸銨。

89、優(yōu)選地，所述的所述的芯層：核層：殼層的質(zhì)量比為30-40：25-40：25-30；進一步優(yōu)選地，所述的芯層：核層：殼層的質(zhì)量比為35：28：30。

90、另一方面，本發(fā)明提供了一種高耐候asa膠粉的制備方法，包含以下步驟：

91、s1：將丙烯酸丁酯、甲基丙酰胺、乳化劑、抗氧劑dltp和水混合，預(yù)乳化，然后加入引發(fā)劑聚合，得到芯層乳液；

92、s2：芯層乳液與苯乙烯、丙烯腈、乳化劑、三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯、乙烯基三乙氧基硅烷、硅橡膠乳液和水混合，加入引發(fā)劑聚合，得到核層包裹芯層的雙層結(jié)構(gòu)；

93、s3：s2得到的核層包裹芯層的雙層結(jié)構(gòu)與苯乙烯48、丙烯腈、乳化劑、改性納米蒙脫土、復(fù)合抗氧化劑、季戊四醇三烯丙酯和水在45-60℃下混合20-30min，加入引發(fā)劑聚合，凝聚、熟化、脫水、干燥。

94、優(yōu)選地，s1中，所述的預(yù)乳化的溫度為35-45℃，攪拌的速率為120-260r/min，時間為20-30min；

95、優(yōu)選地，s1中，所述的聚合的溫度為55-60℃；

96、優(yōu)選地，s2中，所述的聚合的溫度為60-70℃；

97、優(yōu)選地，s3中，所述的聚合的溫度為75-85℃。

98、相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下有益效果：

99、1、本發(fā)明提供的asa膠粉為三層結(jié)構(gòu)，由內(nèi)到外分別為芯層、核層和殼層，在制備芯層時，通過優(yōu)化特定的組分和配比；在制備核層時，加入硅橡膠乳液，在制備殼層時，加入改性的納米蒙拓土和復(fù)合抗氧劑；在保證asa膠粒的沖擊強度的性能的同時，顯著提高了其耐候性。

100、2、本發(fā)明通過優(yōu)化單體組分及配比，通過優(yōu)化制備方法，在保證asa膠粒的沖擊強度的性能的同時，顯著提高了其耐候性。