本發(fā)明屬于高分子材料，具體涉及一種側(cè)基含磷基團(tuán)的親水性超支化有機(jī)硅樹(shù)脂及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、目前提高材料阻燃性的一個(gè)有效方式是添加有機(jī)阻燃劑，有機(jī)阻燃劑可分為鹵系阻燃劑和非鹵系阻燃劑。鹵系阻燃劑是世界上產(chǎn)量最大的有機(jī)阻燃劑之一，由于其阻燃效率高而被廣泛使用，但是其分解和燃燒產(chǎn)生大量的煙塵和有毒腐蝕性氣體容易造成“二次災(zāi)害”。非鹵系阻燃劑主要包括磷系阻燃劑和硅系阻燃劑，磷系阻燃劑具有低毒性、阻燃效率高、綠色環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)，通過(guò)在氣相猝滅自由基以及分解生成磷酸、磷酸酯等化合物隔絕氧氣，達(dá)到火焰熄滅的效果。但是磷系阻燃劑熱穩(wěn)定性較差，高溫易分解限制了其進(jìn)一步的應(yīng)用。硅系阻燃劑具有很高的熱穩(wěn)定性，但單獨(dú)使用時(shí)，阻燃效果一般，通常需要配合其他類(lèi)型阻燃劑使用。

2、超支化有機(jī)硅樹(shù)脂是一種三維結(jié)構(gòu)，是以si-o-si鍵為主鏈，側(cè)鏈連接有機(jī)基團(tuán)的一類(lèi)新型高分子化合物，其相較于傳統(tǒng)的線性有機(jī)硅樹(shù)脂有更高的支化度，因此有低黏度、高溶解度、豐富的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)以及高分子交聯(lián)的優(yōu)點(diǎn)。由于超支化有機(jī)硅樹(shù)脂分子主鏈上含有大量的si-o-si鍵，鍵能較高，因此具有很高的熱穩(wěn)定性，耐溫性很好，并且其在燃燒分解過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生sio2保護(hù)層，保護(hù)材料。其側(cè)鏈的有機(jī)官能團(tuán)可選，分子可設(shè)計(jì)性強(qiáng)，因此將側(cè)鏈有機(jī)基團(tuán)設(shè)計(jì)成含磷的功能結(jié)構(gòu)可得側(cè)基含磷的超支化有機(jī)硅樹(shù)脂，能同時(shí)兼具優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和優(yōu)異的阻燃性能。

3、在專(zhuān)利cn109912799a(公開(kāi)日：2019.06.21)中公開(kāi)了一種以γ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh-550)、甲醛和亞磷酸為原料，同時(shí)進(jìn)行曼尼希反應(yīng)和分子間交聯(lián)聚合制備得到含磷有機(jī)硅阻燃劑，能夠很好的發(fā)揮硅磷協(xié)同阻燃作用，并將其應(yīng)用到pet材料中制備pet阻燃復(fù)合材料，可以顯著提高pet的阻燃性能和抑煙性能。專(zhuān)利cn108997584a(公開(kāi)日：2018.12.14)中公開(kāi)了用氨基硅油和氯磷酸酯類(lèi)化合物反應(yīng)得到的含磷氮的有機(jī)硅阻燃劑，所合成的阻燃劑熱穩(wěn)定性好、無(wú)毒、能提高塑料加工性，對(duì)基材的力學(xué)性能影響小。專(zhuān)利cn109734914a(公開(kāi)日：2019.05.10)中公開(kāi)了一種在加熱和酸催化劑的作用下，將磷酸酯或亞磷酸酯與含有不同烷氧基數(shù)目的硅烷水解聚合得到相應(yīng)結(jié)構(gòu)的磷改性有機(jī)硅樹(shù)脂。專(zhuān)利cn116444571a(公開(kāi)日：2023.07.18)中公開(kāi)了一種以對(duì)羥基苯甲醛、六氯環(huán)三磷腈和kh550為原料合成了含磷氮的有機(jī)硅阻燃劑，通過(guò)多元素協(xié)效提高了阻燃劑的穩(wěn)定性、阻燃性能及其高分子的相容性。

4、目前相關(guān)文章專(zhuān)利報(bào)道的硅磷協(xié)同阻燃方面大多是線性結(jié)構(gòu)或小分子結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)的材料在熱穩(wěn)定性和耐水性等方面都存在一定缺陷，關(guān)于側(cè)基含磷的親水性超支化有機(jī)硅樹(shù)脂的相關(guān)研究還很少。并且現(xiàn)在人們?cè)絹?lái)越重視綠色環(huán)保，因此水性材料變得愈發(fā)重要，但是具有親水性含磷超支化有機(jī)硅樹(shù)脂目前沒(méi)有專(zhuān)利報(bào)道。超支化有機(jī)硅由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)能進(jìn)行更豐富功能官能團(tuán)設(shè)計(jì)，引入含磷基團(tuán)的同時(shí)也能引入一些反應(yīng)活性官能團(tuán)，在改性材料阻燃性能時(shí)提供更高的交聯(lián)密度，以提升材料的力學(xué)、阻燃等方面的性質(zhì)。并且超支化有機(jī)硅含有大量的si-o-si鍵，熱力學(xué)穩(wěn)定性高，在燃燒過(guò)程中能形成保護(hù)層對(duì)材料進(jìn)行保護(hù)。因此，設(shè)計(jì)一種親水性的含磷超支化有機(jī)硅樹(shù)脂具有重要的意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種側(cè)基含磷基團(tuán)的親水性超支化有機(jī)硅樹(shù)脂的制備方法；本發(fā)明要解決的另一個(gè)技術(shù)問(wèn)題是提供一種側(cè)基含磷基團(tuán)的親水性超支化有機(jī)硅樹(shù)脂。

2、為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

3、一種側(cè)基含磷基團(tuán)的親水性超支化有機(jī)硅樹(shù)脂的制備方法，具體步驟如下：

4、1)將含磷一元醇或多元醇單體a和異氰酸酯基硅烷偶聯(lián)劑單體b加入到反應(yīng)器中，單體a與單體b的摩爾比為1：1～3：1，加入催化劑反應(yīng)，反應(yīng)溫度為30～150℃，反應(yīng)時(shí)間為1～24h，得到化合物1；

5、2)向體系中加入硅烷偶聯(lián)劑單體c和水進(jìn)行水解反應(yīng)，水解的反應(yīng)溫度為20～100℃，反應(yīng)時(shí)間為1～24h，化合物1和單體c的摩爾比為0.01～0.99：0.99～0.01，硅烷偶聯(lián)劑和水的摩爾比為1：0.5～3；

6、3)水解后加入催化劑和溶劑進(jìn)行縮合反應(yīng)生長(zhǎng)，反應(yīng)溫度為20～150℃，反應(yīng)時(shí)間為1～36h；

7、4)反應(yīng)完成后進(jìn)行減壓蒸餾純化處理，得到側(cè)基含磷基團(tuán)的親水性超支化有機(jī)硅樹(shù)脂；

8、反應(yīng)式如下：

9、

10、式中，r1為-ch2po(och2ch3)2、-ch2ch2po(och3)2、-ch2po(ch2oh)2、-ch2ch2n(ch2ch2oh)ch2po(och2ch3)2、-ch2nhcoch2ch2po(och3)2中的一種；

11、r2為-ch2、-ch2ch3的一種；

12、r選自-ch3、-ch2ch3、-ch2ch2ch2ch2nh2、-ch＝ch2

13、其中，位于不同位置的r相同或不同；

14、r’?為?-ch2ch2ch2nhcooch2po(ch2oh)2?、-ch2ch2ch2nhcooch2ch2po(och3)2?、-ch2ch2ch2nhcooch2po(och2ch3)2?、-ch2ch2ch2nhcooch2ch2n(ch2ch2oh)ch2po(och2ch3)2?、-ch2ch2ch2nhcooch2nhcoch2ch2po(och3)2、中的一種。

15、所述步驟1)中單體a選自羥甲基磷酸二乙酯、羥乙基磷酸二甲酯、三羥甲基氧化磷、季戊四醇磷酸酯、n,n-雙(2-羥乙基)氨基亞甲基膦酸二乙酯、[3-[(羥甲基)氨基]-3-羰基丙基]-膦酸二甲酯的一種或多種。

16、所述步驟1)中單體b選自3-異氰酸基丙基三乙氧基硅烷、3-異氰酸基丙基三甲氧基硅烷的一種或多種；

17、所述步驟1)催化劑選自二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫、辛酸鈷、辛酸鉛、辛酸鐵、環(huán)烷酸鋅、鈦酸四丁酯的一種或多種。

18、所述步驟2)中硅烷偶聯(lián)劑單體c選自甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-縮水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、苯氨甲基三乙氧基硅烷、苯氨甲基三甲氧基硅烷的一種或多種。

19、所述步驟2)中水為蒸餾水、去離子水、純凈水的一種或多種。

20、所述步驟3)中溶劑選自四氫呋喃、丙酮、二氯甲烷、乙酸乙酯、甲苯、乙醇、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺的一種或多種。

21、所述步驟3)中催化劑選自磷酸、鹽酸、苯磺酸、氫氧化鈉、三乙胺、氨水、氫氧化四甲銨的一種或多種。

22、所述方法制備得到的側(cè)基含磷基團(tuán)的親水性超支化有機(jī)硅樹(shù)脂。

23、所述的側(cè)基含磷基團(tuán)的親水性超支化有機(jī)硅樹(shù)脂在制備阻燃材料中的應(yīng)用。

24、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

25、(1)本發(fā)明所制備的側(cè)基含磷基團(tuán)的親水性超支化有機(jī)硅為以si-o-si鍵為主鏈的高交聯(lián)結(jié)構(gòu)，其熱穩(wěn)定性很高，在燃燒過(guò)程中能生成sio2保護(hù)層保護(hù)內(nèi)部材料，又因其獨(dú)特三維多分枝結(jié)構(gòu)能保證其高交聯(lián)的同時(shí)呈現(xiàn)出低黏度、高溶解度的特性，在對(duì)聚氨酯、環(huán)氧樹(shù)脂等材料進(jìn)行改性時(shí)具有良好的相容性，并能提高其機(jī)械性能與熱穩(wěn)定性。

26、(2)本發(fā)明通過(guò)水解縮合的方法合成側(cè)基含磷基團(tuán)的親水性超支化有機(jī)硅樹(shù)脂，因此可以在合成過(guò)程中對(duì)超支化側(cè)鏈的有機(jī)官能團(tuán)進(jìn)行設(shè)計(jì)，可以是具有化學(xué)惰性的烷基、苯基等基團(tuán)，也可以設(shè)計(jì)成含有活性官能團(tuán)的氨基等基團(tuán)，或是其他功能團(tuán)能團(tuán)，可設(shè)計(jì)性強(qiáng)，可以簡(jiǎn)單的對(duì)分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)調(diào)控。

27、(3)本發(fā)明合成的超支化有機(jī)硅樹(shù)脂含有大量磷、硅元素，能很好的實(shí)現(xiàn)硅磷協(xié)同阻燃效果，親水性好，在水中有良好的分散效果，在水性材料阻燃改性上有重要的應(yīng)用前景，可用于制備阻燃材料；且合成條件溫和，不產(chǎn)生有毒害危險(xiǎn)產(chǎn)物，制備方法簡(jiǎn)單，可進(jìn)行規(guī)模放大生產(chǎn)。