本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，涉及一種抗溶脹、水下黏附導(dǎo)電復(fù)合水凝膠的制備方法及其在水下通信用傳感中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、導(dǎo)電水凝膠作為一種多功能一體化的軟材料，兼具力學(xué)柔性、導(dǎo)電性以及生物相容性等特點(diǎn)，因而在電子皮膚、柔性傳感器件以及運(yùn)動(dòng)監(jiān)測(cè)等領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用前景。但是，實(shí)際應(yīng)用中該材料不可避免地會(huì)面臨潮濕環(huán)境，親水聚合物網(wǎng)絡(luò)易誘導(dǎo)水分子滲透進(jìn)入基體中，從而產(chǎn)生溶脹現(xiàn)象。這將嚴(yán)重影響凝膠網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，使得力學(xué)/電學(xué)性能出現(xiàn)大幅度衰減。在高含水量氛圍或水環(huán)境下，導(dǎo)電水凝膠的應(yīng)用領(lǐng)域尤其是水下通信方面受到了極大的限制。因此，如何在保持導(dǎo)電水凝膠出色的力學(xué)與電學(xué)性能的同時(shí)，賦予其抗溶脹性是該材料亟待解決且極具意義的研究課題。

2、針對(duì)上述問(wèn)題，研究人員通過(guò)構(gòu)建高密度交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)、引入疏水組分、構(gòu)筑表面疏水保護(hù)層等策略，提高凝膠拒水能力，從而實(shí)現(xiàn)其抗溶脹性能的提升。公開(kāi)號(hào)為cn118184872a的專利公開(kāi)了一種導(dǎo)電聚合物水凝膠的制備方法，通過(guò)引入疏水性單體甲基丙烯酸-2-羥基乙酯并結(jié)合溶劑置換形成有序的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了水凝膠抗溶脹性能的提升。但所采用的溶劑置換法，難以有效控制有機(jī)凝膠到水凝膠的轉(zhuǎn)換，操作難度高。此外，該凝膠的力學(xué)延展性不佳，其斷裂伸長(zhǎng)率僅為519%。gao等人以γ-pga和pva作為主要成分制備得到了一種抗溶脹復(fù)合導(dǎo)電水凝膠。通過(guò)反復(fù)凍融法在聚合物鏈間形成多重氫鍵作用，進(jìn)而增加水凝膠的交聯(lián)密度，賦予了其出色的水下抗溶脹性。然而，該體系缺少高效的導(dǎo)電機(jī)制，水凝膠的電導(dǎo)率僅為0.94s?m-1，與實(shí)際性能需求存在較大差距。值得指出的是，以上抗溶脹體系還存在制備步驟多、制備周期長(zhǎng)以及對(duì)工藝環(huán)境要求高等缺點(diǎn)，嚴(yán)重限制了抗溶脹水凝膠的發(fā)展與進(jìn)一步應(yīng)用。因此，如何能不借助外部能量，短時(shí)間實(shí)現(xiàn)抗溶脹導(dǎo)電水凝膠的構(gòu)筑是拓展其實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵所在。pi等人通過(guò)構(gòu)筑mxene/鋯離子(zr4+)自催化體系，zr4+與聚合物鏈上的羧基形成配位鍵，加速了聚合物網(wǎng)絡(luò)的形成，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了抗溶脹導(dǎo)電水凝膠的室溫快速制備。不過(guò)，該體系中mxene制備成本高、工藝復(fù)雜且室溫抗氧化性差，不利于實(shí)際產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。此外，粘附性的缺失尤其是水下自粘附性，使得該凝膠只有借助膠帶才能實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)期的水下應(yīng)用。

3、綜上所述，抗溶脹導(dǎo)電水凝膠領(lǐng)域雖然取得了一定的進(jìn)展，但是依然難以實(shí)現(xiàn)多功能一體化的快速構(gòu)筑，尤其是力學(xué)、抗溶脹性以及水下粘附性。因此，開(kāi)發(fā)一種抗溶脹、力學(xué)強(qiáng)韌、抗凍、水下黏附導(dǎo)電復(fù)合水凝膠是本領(lǐng)域技術(shù)人員亟待解決的技術(shù)難題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、有鑒于此，本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，提供一種抗溶脹、水下黏附導(dǎo)電復(fù)合水凝膠及其制備方法與應(yīng)用。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

3、本發(fā)明的第一個(gè)技術(shù)目的是提供一種抗溶脹、水下黏附導(dǎo)電復(fù)合水凝膠的制備方法，其采用木質(zhì)纖維素納米纖絲、銀鹽和二甲基亞砜的復(fù)合體系實(shí)現(xiàn)了抗溶脹、力學(xué)強(qiáng)韌、抗凍、水下黏附導(dǎo)電水凝膠的制備，至少包括如下步驟：

4、向0.1~0.5份含有5~50wt%納米濃度木質(zhì)纖維素納米纖絲的水分散液中，加入1~5份丙烯酸類單體、0.1~0.5份明膠，0.01~0.05份交聯(lián)劑、0.01~0.05份銀鹽和0.01~0.035份的引發(fā)劑，隨后與1~5份二甲基亞砜混合均勻后，得到凝膠前驅(qū)體，室溫下靜置200-1200s，即得到抗溶脹、水下黏附導(dǎo)電復(fù)合水凝膠。

5、其中，羥基化木質(zhì)纖維素納米纖絲、磷酸化木質(zhì)纖維素納米纖絲或磺酸化木質(zhì)纖維素納米纖絲，其表面帶有鄰苯二酚結(jié)構(gòu)；本發(fā)明的制備體系中，利用木質(zhì)纖維素納米纖絲表面的苯酚基團(tuán)與和銀離子間所形成的可逆氧化還原反應(yīng)，大幅度降低引發(fā)劑的分解能，使產(chǎn)生自由基。在此基礎(chǔ)上，能夠誘導(dǎo)形成羥基自由基來(lái)實(shí)現(xiàn)單體的室溫自由基聚合。

6、銀離子配合納米纖絲搭建的離子導(dǎo)電機(jī)制，賦予了水凝膠高的導(dǎo)電性。納米纖絲的納米增強(qiáng)效應(yīng)結(jié)合多重氫鍵作用還能有效增強(qiáng)聚合物網(wǎng)絡(luò)，獲得力學(xué)性能的提升。同時(shí)，聚合物鏈間由于形成了強(qiáng)氫鍵作用，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)致密性得到提升能夠有效抑制水分子的進(jìn)入，以實(shí)現(xiàn)水凝膠的抗溶脹特性。二甲基亞砜的引入能與水分子形成的氫鍵作用，能降低體系冰點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)其在低溫環(huán)境中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。綜上所述，本發(fā)明采用木質(zhì)纖維素納米纖絲、銀鹽和二甲基亞砜的復(fù)合在實(shí)現(xiàn)體系快速制備（200s~1200s）的前提下，還能達(dá)成產(chǎn)物的抗溶脹、高力學(xué)、抗凍、水下黏附及導(dǎo)電性能。

7、可選的，所述木質(zhì)纖維素納米纖絲為羥基化木質(zhì)纖維素納米纖絲、磷酸化木質(zhì)纖維素納米纖絲、磺酸化木質(zhì)纖維素納米纖絲中的至少一種，所述木質(zhì)纖維素納米纖絲的表面帶有鄰苯二酚結(jié)構(gòu)。

8、進(jìn)一步地，所述木質(zhì)纖維素納米纖絲的制備方法如下：

9、在室溫下，將4~400份尿素、1~20份酸化試劑、0.5~10份竹粉加入20~1000份水中，隨后機(jī)械攪拌至溶液均勻，將所得懸浮液倒入容器并在鼓風(fēng)烘箱下干燥至恒重；接著將所得固體置于50~200℃處理30~120?min后，用水進(jìn)行分散并用堿液進(jìn)行中和處理；將所得懸浮液透析至中性，并通過(guò)機(jī)械研磨制得木素纖維素納米纖絲；所述酸化試劑為磷酸氫二銨或硫酸氫銨。

10、需要說(shuō)明的是，纖維素納米纖絲的來(lái)源豐富且制備方法簡(jiǎn)單；作為納米增強(qiáng)填料，其高的長(zhǎng)徑比及豐富的活性基團(tuán)（羥基）能與聚合物鏈形成強(qiáng)氫鍵作用），有效發(fā)揮其納米增強(qiáng)效應(yīng)。且所述木質(zhì)纖維素納米纖絲其表面均帶有鄰苯二酚結(jié)構(gòu)，因此能與銀離子形成可逆氧化還原體系，誘導(dǎo)單體在室溫下快速進(jìn)行自由基聚合。

11、優(yōu)選的，所述丙烯酸類單體包括丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸羥丙酯或甲基丙烯酸。本發(fā)明采用的單體反應(yīng)活性高，價(jià)格低廉且方便易得。

12、優(yōu)選的，所述明膠的分子量為10000~70000。明膠的加入可形成多氫鍵位點(diǎn)，有助于構(gòu)建致密網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，賦予凝膠高的力學(xué)性能同時(shí)還能有效阻止水分子的滲入，獲得抗溶脹性。

13、優(yōu)選的，所述交聯(lián)劑包括n,n'-亞甲基雙丙烯酰胺、n,n'-雙（丙烯酰）胱胺、乙二醇二丙烯酰胺或n,n'-(1,2-二羥乙烯)二丙烯酰胺。

14、優(yōu)選的，所述銀鹽至少為硝酸銀或高氯酸銀中的一種。銀離子的加入一方面可與木質(zhì)纖維素納米纖絲形成可逆氧化還原體系，能降低引發(fā)劑分解能，實(shí)現(xiàn)室溫誘導(dǎo)單體快速自由基聚合；另一方面，配合納米纖絲可構(gòu)建離子導(dǎo)電機(jī)制，賦予了水凝膠高的導(dǎo)電性，為后續(xù)傳感應(yīng)用打下電學(xué)性能基礎(chǔ)。

15、優(yōu)選的，所述引發(fā)劑包括過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨或過(guò)硫酸鈉。

16、本發(fā)明的第二個(gè)技術(shù)目的是提供一種如上所述方法制備的抗溶脹、水下黏附導(dǎo)電復(fù)合水凝膠。

17、本發(fā)明的第三個(gè)技術(shù)目的是提供一種如上所述方法制備的抗溶脹、水下黏附導(dǎo)電復(fù)合水凝膠在人體運(yùn)動(dòng)監(jiān)測(cè)及水下通信用傳感中的應(yīng)用。

18、經(jīng)上述的技術(shù)方案可知，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供了一種抗溶脹、水下黏附導(dǎo)電復(fù)合水凝膠及其制備方法與應(yīng)用，具有如下優(yōu)異效果：

19、本發(fā)明制備的多功能復(fù)合水凝膠在具備快且可控的室溫凝膠性、優(yōu)異且均衡的力學(xué)性能的同時(shí)，還擁有高導(dǎo)電性、優(yōu)異的抗凍性、出色的水下黏附性以及水下應(yīng)變誘導(dǎo)電阻變化特性。

20、基于以上優(yōu)異的綜合性能，該復(fù)合水凝膠在極端條件下的柔性傳感（水下應(yīng)變傳感器）領(lǐng)域中具有巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值，適于市面推廣。