本發(fā)明涉及聚乙烯材料加工，具體涉及塑料管加工用增強增韌的復(fù)合聚乙烯材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、隨著現(xiàn)代工業(yè)的快速發(fā)展，塑料管道因其輕質(zhì)、耐腐蝕、易安裝等特點，在給排水、燃?xì)廨斔?、農(nóng)業(yè)灌溉、化工及建筑等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，聚乙烯作為最常用的塑料管道材料之一，具有優(yōu)良的加工性能和化學(xué)穩(wěn)定性，通常會作為基礎(chǔ)原料制備塑料管。

2、在現(xiàn)有技術(shù)中，公開號為cn112662111a的中國發(fā)明專利公開了一種增強聚乙烯管材料及其制備方法，特點是利用超高分子量聚乙烯(uhmwpe)極高的分子纏結(jié)密度及強韌性，分別在pe管材料及uhmwpe分子上接枝反應(yīng)性基團，采用簡便高效的反應(yīng)性熔融加工方法實現(xiàn)兩相分子在界面上的反應(yīng)，并引入較低分子量uhmwpe(l-uhmwpe)構(gòu)建聚乙烯管材料與uhmwpe相匹配的粘度梯度，構(gòu)筑兩相界面分子間強相互作用，促使界面分子間擴散，形成界面高度分子纏結(jié)，獲得良好界面相容性，實現(xiàn)uhmwpe在聚乙烯管材料基體中的良好分散，顯著提升聚乙烯管材料的強韌性。

3、即現(xiàn)有技術(shù)中的塑料管在高密度聚乙烯與較低分子量uhmwpe構(gòu)建聚乙烯管材料，提高分子間的界面相容性，同時，為提高材料的抗沖擊韌性，還會向聚乙烯材料中添加無機粒子，但是，無機粒子與聚乙烯材料的相容性較差，難以在聚乙烯材料中均勻分散，導(dǎo)致聚乙烯材料的機械性能與抗沖擊韌性有待進(jìn)一步提高，并且，在室外安裝使用時，塑料管會暴露在空氣環(huán)境中，經(jīng)過高溫和紫外照射，塑料管材會發(fā)生老化，導(dǎo)致塑料管的機械性能下降，塑料管的耐老化性能有待進(jìn)一步提高。

4、針對此方面的技術(shù)缺陷，現(xiàn)提出一種解決方案。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供塑料管加工用增強增韌的復(fù)合聚乙烯材料及其制備方法，用于解決現(xiàn)有技術(shù)中聚乙烯塑料管的機械強度、抗沖擊韌性和耐老化性能有待進(jìn)一步提高的技術(shù)問題。

2、本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)：塑料管加工用增強增韌的復(fù)合聚乙烯材料，包括按重量份計的以下組成：低密度聚乙烯90-100份、甲基丙烯酸縮水甘油酯8-12份、阻燃劑5-6份、復(fù)合填料15-22份、增強彈性體20-30份、引發(fā)劑0.5-0.8份和輔助添加劑3-5份；

3、所述阻燃劑為n-[(10-氧代-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-基)甲基]-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺。

4、進(jìn)一步的，所述引發(fā)劑由過氧化二異丙苯和硝酸銨按重量比4:1組成，所述輔助添加劑由分散劑、潤滑劑、增塑劑和抗靜電劑按重量比3:1:7:2組成，所述分散劑為硬脂酸鹽，所述潤滑劑為乙撐雙硬脂酰胺、?聚乙烯蠟、微晶石蠟中的一種或幾種，增塑劑為鄰苯二甲酸酯，所述抗靜電劑為抗靜電劑sn、抗靜電劑tm、抗靜電劑sp中的一種或幾種。

5、進(jìn)一步的，所述增強彈性體由以下步驟加工得到：

6、a1、將乳化液加入到反應(yīng)釜中攪拌，反應(yīng)釜溫度升高至65-75℃，向反應(yīng)釜中滴加硅氧烷溶液，滴加完畢，保溫反應(yīng)4-6h，得到聚硅氧烷乳液；

7、a2、在氮氣保護(hù)下，向裝有聚硅氧烷乳液的反應(yīng)釜中加入混合烯烴和引發(fā)劑，反應(yīng)釜溫度升高至75-85℃，保溫反應(yīng)釜6-8h，后處理得到增強彈性體。

8、增強彈性體的合成反應(yīng)式1：

9、

10、增強彈性體的合成反應(yīng)式2：

11、

12、式中：

13、

14、增強彈性體的合成反應(yīng)機理為：

15、在制備增強彈性體過程中，硅氧烷溶液在乳化液環(huán)境下發(fā)生水解和自組裝，形成硅氧烷縮聚的硅氧烷聚合物，在高速攪拌和乳液環(huán)境下，硅氧烷聚合物以微球狀結(jié)構(gòu)在乳化液中均勻分散，硅氧烷聚合物分子上修飾的不飽和烯烴雙鍵與混合烯烴分子上的不飽和雙鍵在引發(fā)劑的作用下，發(fā)生自由基聚合反應(yīng)，在聚硅氧烷外部形成聚烯烴包覆，制備得到增強彈性體。

16、進(jìn)一步的，步驟a1中，所述乳化液與硅氧烷溶液的用量比為10ml:2-3g，所述硅氧烷溶液由八甲基環(huán)四硅氧烷、5-己烯基三甲氧基硅烷和正硅酸乙酯按重量比5:2:1組成，所述乳化液由純化水、乙醇、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基酚聚氧乙烯醚按用量比10ml:3ml:0.3g:0.1g組成，所述反應(yīng)釜攪拌轉(zhuǎn)速為600-800r/min；步驟a2中，所述聚硅氧烷乳液、混合烯烴和引發(fā)劑的用量比為100ml:15-18g:0.2-0.3g，所述混合烯烴由二甲基丙烯酸乙二醇酯、改性硅氧烷、n-(4-氨基苯基)馬來酰亞胺、丙烯酸丁酯和油胺按重量比2:3:4:5:2組成，所述引發(fā)劑為過硫酸鉀，所述后處理包括：反應(yīng)完成之后，反應(yīng)釜溫度降低至室溫，向反應(yīng)釜中加入5wt%氯化鈣溶液，攪拌破乳，抽濾，濾餅用純化水洗滌3次后抽干，濾餅轉(zhuǎn)移到溫度為60-70℃的干燥箱中，真空干燥至恒重，得到增強彈性體。

17、進(jìn)一步的，改性硅氧烷的制備方法為：將十八甲基-1,17-二氫氧基九硅氧烷、甲苯加入到氮氣保護(hù)的反應(yīng)釜中攪拌，反應(yīng)釜溫度升高至50-60℃，向反應(yīng)釜中加入3-異氰酸丙烯，保溫反應(yīng)3-5h，后處理得到改性硅氧烷。

18、改性硅氧烷的合成反應(yīng)式為：

19、

20、改性硅氧烷的合成反應(yīng)機理為：

21、在氮氣保護(hù)下，隔絕空氣與水汽，以異氰酸酯基為活性反應(yīng)基團與十八甲基-1,17-二氫氧基九硅氧烷分子上的羥基發(fā)生縮合反應(yīng)，取代十八甲基-1,17-二氫氧基九硅氧烷分子上的羥基，在硅氧烷鏈段上形成不飽和雙鍵修飾，制備得到改性硅氧烷，改性硅氧烷的質(zhì)譜分析數(shù)據(jù)為：m/z:850.2539(100.0%),851.2535(45.7%),852.2508(30.1%),851.2573(28.1%),852.2568(12.9%),853.2503(12.2%),852.2531(9.3%),853.2541(8.5%),854.2476(4.0%),852.2606(3.8%),854.2537(3.4%),853.2564(2.6%),852.2582(2.5%),854.2499(2.2%),853.2602(1.7%),855.2472(1.4%),853.2577(1.2%),854.2575(1.1%),855.2510(1.1%),853.2526(1.1%)。

22、進(jìn)一步的，所述十八甲基-1,17-二氫氧基九硅氧烷、3-異氰酸丙烯的用量比為1mol:2.1mol，所述十八甲基-1,17-二氫氧基九硅氧烷和甲苯的用量比為1g:5ml，所述后處理包括：反應(yīng)完成之后，反應(yīng)釜溫度升高至80-90℃，減壓蒸除溶劑，得到改性硅氧烷。

23、進(jìn)一步的，復(fù)合填料由以下步驟加工得到：

24、b1、將碳酸鈣和氫氧化鎂按重量比3:1加入到球磨機中球磨，過100目篩網(wǎng)，得到無機混合粉末；

25、b2、將無機混合粉末、kh-550、乙醇加入到反應(yīng)釜中攪拌分散30-50min，反應(yīng)釜溫度升高至45-55℃，向反應(yīng)釜中加入催化劑，保溫反應(yīng)3-5h，后處理得到復(fù)合填料前驅(qū)體；

26、b3、將復(fù)合填料前驅(qū)體、縛酸劑和三氯甲烷加入到反應(yīng)釜中攪拌，反應(yīng)釜溫度降低至8-12℃，向反應(yīng)釜中滴加3,5-雙(叔丁基)-4-羥基苯丙酰氯溶液，滴加完畢，保溫反應(yīng)30-50min，反應(yīng)釜溫度升高至40-50℃，保溫反應(yīng)8-10h，后處理得到復(fù)合填料。

27、復(fù)合填料的合成反應(yīng)式為：

28、

29、式中：為無機混合粉末粒子。

30、復(fù)合填料的合成反應(yīng)機理為：

31、在堿性條件下，kh-560水解并與無機混合粉末粒子表面的活性基團反應(yīng)，在無機混合粉末粒子的外部形成氨基修飾，然后，在低溫環(huán)境下，3,5-雙(叔丁基)-4-羥基苯丙酰氯溶液上的酰氯基團中的羰基碳原子與氨基中的氮原子進(jìn)行親核加成反應(yīng)，生成酰胺和副產(chǎn)物氯化氫，在復(fù)合填料前驅(qū)體粒子上修飾2,6-二叔丁基苯的復(fù)合填料，在反應(yīng)過程中，以縛酸劑作為副產(chǎn)物氯化氫的中和劑，一方面能夠促進(jìn)反應(yīng)正向進(jìn)行，另一方面避免副產(chǎn)物與無機混合粉末粒子反應(yīng)消耗無機粉末粒子。

32、進(jìn)一步的，步驟b2中，所述無機混合粉末、kh-550、乙醇和催化劑的用量比為5g:3g:40ml:10ml，所述催化劑為0.2-0.5mol/l氫氧化鈉溶液，所述后處理包括：反應(yīng)完成之后，反應(yīng)釜溫度降低至室溫，抽濾，濾餅用純化水洗滌3次后抽干，濾餅轉(zhuǎn)移到溫度為70-80℃的干燥箱中，真空干燥至恒重，得到復(fù)合填料前驅(qū)體；步驟b3中，所述復(fù)合填料前驅(qū)體、縛酸劑、三氯甲烷和3,5-雙(叔丁基)-4-羥基苯丙酰氯溶液的用量比為5g:1g:40ml:7g，所述縛酸劑為由碳酸氫鈉、三乙胺按重量比1:2組成，所述3,5-雙(叔丁基)-4-羥基苯丙酰氯溶液由3,5-雙(叔丁基)-4-羥基苯丙酰氯和三氯甲烷按重量比1:3組成，所述后處理包括：反應(yīng)完成之后，反應(yīng)釜溫度降低至室溫，抽濾，濾餅用三氯甲烷洗滌2次后再使用純化水洗滌3次，濾餅轉(zhuǎn)移到溫度為70-80℃的干燥箱中，真空干燥至恒重，得到復(fù)合填料。

33、本發(fā)明還提出塑料管加工用增強增韌的復(fù)合聚乙烯材料的制備方法：將低密度聚乙烯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、阻燃劑、復(fù)合填料、增強彈性體、引發(fā)劑和輔助添加劑加入到雙螺桿擠出機中熔融擠出，得到復(fù)合聚乙烯。

34、進(jìn)一步的，所述雙螺桿擠出機從進(jìn)料端朝向出料端的6個溫度區(qū)段的溫度依次為1850℃、190℃、195℃、195℃、195℃、200℃，所述雙螺桿擠出機的主軸轉(zhuǎn)速為15-17r/min。

35、本發(fā)明具備下述有益效果：

36、1、本發(fā)明的塑料管加工用增強增韌的復(fù)合聚乙烯材料，以低密度聚乙烯為基體，以n-[(10-氧代-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-基)甲基]-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺作為阻燃劑，以聚烯烴包覆聚硅氧烷制備增強彈性體、以經(jīng)過特殊處理的碳酸鈣和氫氧化鎂作為復(fù)合填料、以甲基丙烯酸縮水甘油酯作為交聯(lián)助劑，在引發(fā)劑的作用下，在通過自由基加成反應(yīng)促進(jìn)烯烴分子鏈之間相互交聯(lián)的同時，還能夠通過環(huán)氧基與羥基、氨基、亞氨基等活性基團之間發(fā)生開環(huán)縮合，提高分子間的交聯(lián)度，促進(jìn)各組分與低密度聚乙烯均勻混合與交聯(lián)，增強分子間的界面結(jié)合強度，各組分之間協(xié)同配合，提高復(fù)合聚乙烯材料的拉伸性能、抗沖擊的韌性、耐老化性能與阻燃性能。

37、2、本發(fā)明的塑料管加工用增強增韌的復(fù)合聚乙烯材料，通過在乳化環(huán)境下制備具有以具有較高的柔韌性的聚硅氧為核，以具有較好的強度和剛性的聚烯烴為殼的增強彈性體，在復(fù)合聚乙烯中構(gòu)筑有效的應(yīng)力傳遞網(wǎng)絡(luò)，提高復(fù)合材料的拉伸斷裂應(yīng)力與拉伸斷裂應(yīng)變，并且，在材料受到?jīng)_擊時，增強彈性體可以作為能量分散點，將沖擊能量分散到更大的區(qū)域，降低局部破壞的風(fēng)險，提高復(fù)合聚乙烯的抗沖擊韌性，聚硅氧烷和聚烯烴都具有一定的耐紫外線和熱老化性能，通過在聚烯烴層上引入n-(4-氨基苯基)馬來酰亞胺，n-(4-氨基苯基)馬來酰亞胺分子中的氨基和馬來酰亞胺基團可以捕獲自由基，減緩材料的老化過程，分子的五元環(huán)結(jié)構(gòu)具有較高的熱穩(wěn)定性和較大的空間位阻，在提高聚烯烴材料耐高溫性的同時，提高其與周圍的聚烯烴鏈段的相互作用力，形成更緊密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

38、3、本發(fā)明的塑料管加工用增強增韌的復(fù)合聚乙烯材料，通過對碳酸鈣和氫氧化鎂組成的無機混合粉末進(jìn)行改性處理，在復(fù)合填料表面修飾的氨基、羥基等官能團可以與低密度聚乙烯分子鏈中的羰基、酯基等形成氫鍵，提高復(fù)合填料與低密度聚乙烯的分子間作用力，促進(jìn)復(fù)合填料在低密度聚乙烯中均勻分散，為復(fù)合聚乙烯材料提供較高的剛性和強度，使其能夠承受更大的外力而不發(fā)生斷裂，并且復(fù)合填料粒子作為應(yīng)力集中點，能夠吸收和分散沖擊能量，提高材料的抗沖擊韌性，復(fù)合填料表面修飾的亞氨基、羥基能夠與環(huán)氧基發(fā)生開環(huán)縮合，提高復(fù)合聚乙烯材料的交聯(lián)度，進(jìn)一步提高材料的抗沖擊性能，在復(fù)合填料粒子表面修飾的飾2,6-二叔丁基苯具有良好的抗氧化性，其與增強彈性體復(fù)配，在復(fù)合聚乙烯材料中構(gòu)筑良好的抗氧化體系，提高材料的抗氧化性能；在復(fù)合聚乙烯體系中，復(fù)合填料與阻燃劑協(xié)同配合，以阻燃劑分子中的氮磷元素作為阻燃元素，在燃燒過程中，隔絕氧氣和熱量，從而抑制火焰的蔓延，復(fù)合填料在高溫下分解產(chǎn)生水蒸氣等阻燃?xì)怏w，進(jìn)一步稀釋可燃?xì)怏w濃度，降低燃燒速率，在復(fù)合聚乙烯材料中形成協(xié)同阻燃效應(yīng)，增強復(fù)合聚乙烯材料的阻燃性能。