本發(fā)明涉及一種抗指紋劑，特別涉及一種具有超支化三維結構、含c-f鍵和硅氧烷封端的抗指紋劑，還涉及一種抗指紋劑的制備方法，以及一種抗指紋劑的應用，屬于新材料。

背景技術：

1、近年來，手機、筆記本電腦、數(shù)字化手環(huán)、可穿戴電子產(chǎn)品等高新技術產(chǎn)品頗受消費者青睞，但是在頻繁使用過程中，這些電子產(chǎn)品的外殼和屏幕表面極易受指紋、皮膚上的油脂、汗水和化妝品等污染，導致視窗的模糊，降低了圖像質量和美學外觀。因此，對應用于電子產(chǎn)品外殼和屏幕表面涂料的抗指紋性能提出了更高的要求。

2、碳氟化合物具有優(yōu)異的耐熱和耐化學穩(wěn)定性、拒水拒油性和低表面能，常用于各種材料的疏水疏油改性。因此，氟碳化合物/聚合物已普遍成為抗指紋涂料的主要成分。例如，中國專利（公開號cn104559761a）公開了通過將硅烷偶聯(lián)劑、水、助溶劑及十七氟癸基三乙氧基硅烷在?60~80℃下反應2~4h制成防指紋涂料，涂覆于基材上，經(jīng)過3~7min在180~220℃烘烤，得到含氟抗指紋涂層。該涂層具有較好的抗指紋性能且與基材由良好的附著。中國專利（公開號cn113265199?a）采用全氟壬烷、全氟辛基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酸十二氟庚酯、聚偏氟乙烯、甲基丙烯酸甲酯、助溶劑等制備出疏水輕離型氟材料涂層，該涂層具有耐老化，疏水性好，抗油污，輕離型等特點，同時涂層硬度達2h。然而，采用全氟長鏈烷烴類化合物將不可避免的會對人體和環(huán)境造成不良影響。此外，隨著歐盟對于全氟或多氟烴基類物質（pfass）限制提案的提出，限定了長鏈全氟和多氟烷烴類化合物的使用。因此，開發(fā)含氟相對較低的環(huán)保型抗指紋劑迫在眉睫。

技術實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術存在的上述技術問題，本發(fā)明的第一個目的在于提供一種抗指紋劑，該抗指紋劑具有超支化三維結構，同時包含c-f鍵以及采用硅氧烷封端，賦予了抗指紋劑優(yōu)異的疏水防污、抗指紋、耐摩擦等性能，且其不包含歐盟限制使用的全氟或多氟烴基類物質（pfass），綠色環(huán)保。

2、本發(fā)明的第二個目的是在于提供一種抗指紋劑的制備方法，該方法主要通過十分成熟的取代反應和加成反應來構建抗指紋劑，操作簡單，反應速率高，條件溫和，有利于工業(yè)生產(chǎn)。

3、本發(fā)明的第三個目的是在于提供一種抗指紋劑的應用，將其用于基體材料表面制備抗指紋涂層，表現(xiàn)出優(yōu)異的疏水防污、抗指紋、耐摩擦等性能。

4、為了實現(xiàn)上述技術目的，本發(fā)明提供了一種抗指紋劑，其具有以下結構式：

5、

6、其中，

7、rf為含氟芳香基單元；

8、為以下結構單元：

9、；

10、n為1~3000之間的整數(shù)；

11、為含氟硅氧烷基團。

12、本發(fā)明提供的抗指紋劑具有特殊的分子結構，一方面，具有超支化三維結構，顯著提高聚氨酯基體聚合物的抗拉伸、耐摩擦等性能，另一方面，在超支化主鏈上通過芳基單元引入了適量的c-f鍵，同時引入了硅氧烷作為封端基團，氟和硅的引入，提高了聚氨酯基體的極性、穩(wěn)定性和耐熱性能，賦予抗指紋劑優(yōu)異的疏水防污、抗指紋、耐摩擦等性能。

13、作為一個優(yōu)選的方案，所述含氟芳香基單元具有以下結構式：、、、、或；采用含氟氟芳香基單元取代現(xiàn)有的全氟或多氟烴基類物質，可以實現(xiàn)抗指紋劑的低毒性和可降解性，對環(huán)境友好。

14、作為一個優(yōu)選的方案，所述含氟硅氧烷具有以下結構式：、、、、、、或。優(yōu)選的硅氧烷用于超支化含氟聚氨酯的封端，從而賦予了超支化聚合物強極性、高穩(wěn)定性、高耐熱性能。

15、本發(fā)明還提供了一種抗指紋劑，其包括以下制備步驟：

16、1）2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪和含氟芳香基二胺通過取代反應ⅰ，得到2,4,6-三(含氟芳香基二胺)-1,3,5-三嗪；

17、或者，

18、2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪和含氟芳香基二胺通過取代反應ⅱ，得到2-氯-4,6-雙(含氟芳香基二胺)-1,3,5-三嗪；

19、所述2,4,6-三(含氟芳香基二胺)-1,3,5-三嗪具有以下結構式：

20、；

21、所述2-氯-4,6-雙(含氟芳香基二胺)-1,3,5-三嗪具有以下結構式：

22、

23、2）2,4,6-三(含氟芳香基二胺)-1,3,5-三嗪與丙烯酸甲酯經(jīng)過加成反應ⅰ，得到中間體??；

24、所述中間體ⅰ具有以下結構式：

25、；

26、3）2-氯-4,6-雙(含氟芳香基二胺)-1,3,5-三嗪與丙烯酸甲酯進行加成反應ⅱ，得到中間體ⅱ；

27、所述中間體ⅱ具有以下結構式：

28、；

29、4）中間體ⅱ和含氟芳香基二胺進行取代反應ⅲ，得到單體ⅰ；

30、所述單體ⅰ具有以下結構式：

31、

32、5）中間體ⅰ和單體ⅰ通過聚合反應，形成超支化含氟聚氨酯；

33、所述超支化含氟聚氨酯具有以下結構式：

34、；

35、6）氯代烷基硅氧烷和含氟芳香基二胺通過取代反應ⅳ，得到硅氧烷基含氟芳香基二胺；

36、所述含氟芳香基二胺具有以下結構式：

37、、、、、

38、、、或；

39、7）超支化含氟聚氨酯和硅氧烷基含氟芳香基二胺進行取代反應ⅴ，即得目標產(chǎn)物。

40、作為一個優(yōu)選的方案，所述含氟芳香基二胺包括：、、、、或中至少一種。

41、作為一個優(yōu)選的方案，所述氯代烷基硅氧烷包括：、、、、、、、中至少一種。

42、作為一個優(yōu)選的方案，所述取代反應ⅰ或所述取代反應ⅱ或所述取代反應的反應條件為：在堿存在條件下，在冰水浴中，反應2~6h。其中，?取代反應ⅰ中2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪和含氟芳香基二胺的摩爾比為1:（3~3.8）；取代反應ⅱ中2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪和含氟芳香基二胺的摩爾比為1:（1.8~2.4）；取代反應ⅲ中的中間體ⅱ和含氟芳香基二胺的摩爾比為1:（0.7~1.2）。

43、作為一個優(yōu)選的方案，所述取代反應ⅳ的反應條件為：在室溫條件下，反應2~4h，其中，取代反應ⅳ中氯代烷基硅氧烷和含氟芳香基二胺的摩爾比為1:（1~1.6）。

44、作為一個優(yōu)選的方案，所述取代反應ⅴ的反應條件為：在三氯化鐵催化作用下，在室溫條件下，反應4~8h；其中，取代反應ⅴ中超支化含氟聚氨酯和硅氧烷基含氟芳香基二胺的摩爾比為1:（4~5）×（6+24n），n為0~3000之間的整數(shù)。

45、作為一個優(yōu)選的方案，所述加成反應ⅰ或所述加成反應ⅱ的條件為：在氯化銅催化作用下，在80~120℃下回流4~10?h；其中，加成反應ⅰ中2,4,6-三(含氟芳香基二胺)-1,3,5-三嗪和丙烯酸甲酯的摩爾比為1:（6~8）；加成反應ⅱ中2-氯-4,6-雙(含氟芳香基二胺)-1,3,5-三嗪和丙烯酸甲酯的摩爾比為1:（4~5）。

46、作為一個優(yōu)選的方案，所述聚合反應的條件為：在堿存在條件下，在80~120℃溫度下，回流8~12h；其中，聚合反應中的中間體ⅰ和單體ⅰ的摩爾比為1:（1~1.2）×（6+24n），n為0~3000之間的整數(shù)。

47、本發(fā)明還提供了一種抗指紋劑的應用，其用于制備抗指紋涂層。

48、本發(fā)明提供的抗指紋劑通過真空蒸發(fā)在基體上鍍膜，基體表面初始水滴角均在111°以上，并且在橡皮和鋼絲絨摩擦5000次后依舊保持105°左右的水滴角，附著力檢測結果顯示為5b，具備優(yōu)異的抗指紋、耐摩擦性能。

49、本發(fā)明提供的抗指紋劑的制備方法，具體制備步驟如下：

50、1）稱取2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪、含氟芳香基二胺、丙酮、碳酸鈉加入到反應器中，在冰水浴中反應2~6h，通過控制2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪和含氟芳香基二胺的比例，分別發(fā)生取代反應ⅰ和取代反應ⅱ，經(jīng)色譜柱（己烷：乙酸乙酯）進行分離純化，得到2,4,6-三(含氟芳香基二胺)-1,3,5-三嗪和2-氯-4,6-雙(含氟芳香基二胺)-1,3,5-三嗪，其結構式分別如下所示：

51、；

52、所述含氟芳香基二胺為含氟取代基的芳香基二胺或含短鏈氟烷基的芳香基二胺，例如，含氟芳香基二胺可以為以下幾種化合物中至少一種：

53、；進一步優(yōu)選，含氟芳香基二胺為4,4'-二氨基八氟聯(lián)苯。通過選擇合適的2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪和含氟芳香基二胺比例，可以控制得到2,4,6-三(含氟芳香基二胺)-1,3,5-三嗪或2-氯-4,6-雙(含氟芳香基二胺)-1,3,5-三嗪。比如，所述取代反應ⅰ中的2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪和含氟芳香基二胺的摩爾比為1:（3~3.8）；進一步優(yōu)選，2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪和含氟芳香基二胺的摩爾比為1:3.4，這時，得到的是2,4,6-三(含氟芳香基二胺)-1,3,5-三嗪。比如，所述取代反應ⅱ中的2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪和含氟芳香基二胺的摩爾比為1:（1.8~2.4）；進一步優(yōu)選，2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪和含氟芳香基二胺的摩爾比為1:2.1。這時，得到的是2-氯-4,6-雙(含氟芳香基二胺)-1,3,5-三嗪。

54、2）稱取2,4,6-三(含氟芳香基二胺)-1,3,5-三嗪、丙烯酸甲酯、乙酸、氯化銅加入到反應器中，于氮氣氛圍中，在80~120℃下回流4~10?h，發(fā)生加成反應ⅰ，洗滌、減壓蒸餾后進行二氧化硅色譜柱純化，得到中間體ⅰ，其結構式如下所示：

55、；

56、所述加成反應ⅰ中2,4,6-三(含氟芳香基二胺)-1,3,5-三嗪和丙烯酸甲酯的摩爾比為1:（6~8）；進一步優(yōu)選，2,4,6-三(含氟芳香基二胺)-1,3,5-三嗪和丙烯酸甲酯的摩爾比為1:7.2。

57、3）稱取2-氯-4,6-雙(含氟芳香基二胺)-1,3,5-三嗪、丙烯酸甲酯、乙酸、氯化銅加入到反應器中，于氮氣氛圍中，在80~120℃下回流4~10?h，發(fā)生加成反應ⅱ，洗滌、減壓蒸餾后進行二氧化硅色譜柱純化，得到中間體ⅱ，其結構式如下所示：

58、；

59、所述加成反應ⅱ中2-氯-4,6-雙(含氟芳香基二胺)-1,3,5-三嗪和丙烯酸甲酯的摩爾比為1:（4~5）；進一步優(yōu)選，2-氯-4,6-雙(含氟芳香基二胺)-1,3,5-三嗪和丙烯酸甲酯的摩爾比為1:4.1。

60、4）稱取中間體ⅱ、含氟芳香基二胺、丙酮、碳酸鈉加入到反應器中，在冰水浴中反應2~6h，發(fā)生取代反應ⅲ，經(jīng)洗滌、減壓蒸餾后得到單體ⅰ，其結構式如下所示：

61、

62、所述取代反應ⅲ中的中間體ⅱ和含氟芳香基二胺的摩爾比為1:（0.7~1.2）；進一步優(yōu)選，中間體ⅱ和含氟芳香基二胺的摩爾比為1:1.1。

63、5）稱取中間體ⅰ、單體ⅰ、丙酮、氫氧化鈉（0.5wt%）加入到反應器中，在80~120℃加熱回流的條件下，過量的單體ⅰ和中間體ⅰ發(fā)生聚合反應，生成具有三維結構超支化含氟聚氨酯的單體ⅲ，其結構式如下所示：

64、；

65、所述聚合反應中的中間體ⅰ和單體ⅰ的摩爾比為1:（1~1.2）×（6+24n），其中,n為0~3000之間的整數(shù)；進一步優(yōu)選，中間體ⅰ和單體ⅰ的摩爾比為1:1.1×（6+24n），其中n為0~3000之間的整數(shù)。

66、6）稱取氯代烷基硅氧烷、含氟芳香基二胺、二氯甲烷加入到反應器中，在室溫條件下反應2~4h，發(fā)生取代反應ⅳ，經(jīng)洗滌、蒸餾后得到硅氧烷基含氟芳香基二胺，其結構式如下所示：

67、；

68、所述氯代烷基硅氧烷具體例如：

69、中至少一種。進一步優(yōu)選為氯甲基三乙氧基硅烷。所述取代反應ⅳ中的氯代烷基硅氧烷和含氟芳香基二胺的摩爾比為1:（1~1.6）；進一步優(yōu)選，氯代烷基硅氧烷和含氟芳香基二胺的摩爾比為1:1.1。

70、7）稱取三維結構的超支化含氟聚氨酯、硅氧烷基含氟芳香基二胺、三氯化鐵、二氯甲烷加入到反應器中，在室溫條件下反應4~8h，發(fā)生取代反應ⅴ，經(jīng)洗滌、蒸餾后得到最終產(chǎn)物；所述取代反應ⅴ中三維結構的超支化含氟聚氨酯和硅氧烷基含氟芳香基二胺的摩爾比為1:（4~5）×（6+24?n），n為0~3000之間的整數(shù)；進一步優(yōu)選，三維結構的超支化含氟聚氨酯和硅氧烷基含氟芳香基二胺的摩爾比為1:4.6×（6+24?n），n為0~3000之間的整數(shù)。

71、與現(xiàn)有技術方案相比，本發(fā)明的技術方案帶來的有益效果如下：

72、1）本發(fā)明提供的型抗指紋劑具有超支化三維結構，賦予聚氨酯較好的抗拉伸、耐摩擦等性能，同時c-f鍵以及用于封端的硅氧烷賦予了聚氨酯強極性、高穩(wěn)定性、高耐熱等優(yōu)異性能，綜上所述，指紋劑優(yōu)異的疏水防污、抗指紋、耐摩擦等性能。

73、2）本發(fā)明的提供的型抗指紋劑避免采用歐盟限制提案中的全氟或多氟烴基類物質（pfass），可以實現(xiàn)抗指紋劑的低毒性和可降解性，達到對人體和環(huán)境友好的要求。

74、3）本發(fā)明所提供的型抗指紋劑的制備方法通過現(xiàn)有非常成熟的取代反應和加成反應來合成，操作簡單，反應速率高，條件溫和，有利于工業(yè)生產(chǎn)；

75、3）本發(fā)明提供的抗指紋劑在通過真空蒸發(fā)鍍膜后，基片表面初始水滴角均在111°以上，并且在橡皮和鋼絲絨摩擦5000次后依舊保持105°左右的水滴角，附著力檢測結果顯示為5b，具備優(yōu)異的抗指紋、耐摩擦性能。