本發(fā)明涉及一種汽車(chē)用高抗沖asa高膠粉，屬于高分子材料。

背景技術(shù)：

1、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物（asa），也稱asa高膠粉，是一種擁有核殼二相結(jié)構(gòu)、具有良好抗沖性的三元聚合物，這種結(jié)構(gòu)是通過(guò)以聚丙烯酸丁酯橡膠作為核心，利用乳液聚合技術(shù)，將苯乙烯（st）和丙烯腈（an）接枝到聚丙烯酸丁酯（pba）橡膠核心上形成的asa?接枝聚合物。隨后，通過(guò)將這種接枝聚合物與苯乙烯-丙烯腈共聚物（san）進(jìn)行混合，制備出asa樹(shù)脂。asa兼?zhèn)淞己玫膭傂院晚g性，光澤度高，塑料感弱，是制作汽車(chē)格柵的理想材料，但隨著汽車(chē)行業(yè)的快速發(fā)展以及輕量化趨勢(shì)，目前asa高膠粉的抗沖擊性能并不能完全達(dá)到汽車(chē)行業(yè)的嚴(yán)苛要求，業(yè)界急需抗沖性能非常優(yōu)異的asa高膠粉以適應(yīng)汽車(chē)行業(yè)的需要。

2、中國(guó)專利cn109293842a公開(kāi)了一種asa樹(shù)脂高膠粉及其制備方法，包括以下步驟：1)種子的制備；2)核的制備；3)殼的制備；4)后處理；步驟1)～步驟3)中，所用乳化劑為陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑的混合物，陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑的質(zhì)量比為8～9：1；所用還原劑溶液采用下述方法制得：將0.1g硫酸亞鐵、1.5g甲醛次硫酸鈉和2g乙二胺四乙酸溶于500g去離子水中。本發(fā)明合成過(guò)程溫度低、能耗小、易操控、轉(zhuǎn)化率高；所得產(chǎn)品的抗沖擊強(qiáng)度方面取得了很大進(jìn)展。該專利所得asa樹(shù)脂高膠粉的懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度只能達(dá)到7.5kj/m2，難以滿足汽車(chē)行業(yè)的使用要求。

3、中國(guó)專利?cn104231185a公開(kāi)了一種asa樹(shù)脂高膠粉及其制備方法。包括以下步驟：在反應(yīng)容器中加入去離子水、擴(kuò)徑劑、乳化劑、丙烯酸酯單體、交聯(lián)劑、引發(fā)劑，反應(yīng)得到丙烯酸酯種子膠乳；取丙烯酸酯種子膠乳，加入丙烯酸酯單體，經(jīng)反應(yīng)得到核層膠乳；向核層膠乳中加入苯乙烯和丙烯腈，將單體增容接枝至核層膠乳中，得到一次接枝聚合乳液；將剩余的苯乙烯和丙烯腈、乳化劑和去離子水混合，乳化至穩(wěn)定的乳液；將乳液滴加到含引發(fā)劑的一次接枝聚合乳液中反應(yīng)、經(jīng)升溫熟化，完成二次接枝聚合，聚合乳液中添加復(fù)合抗氧劑，經(jīng)凝聚、脫水、干燥，得到asa樹(shù)脂高膠粉。該專利所得asa樹(shù)脂高膠粉的抗沖擊強(qiáng)度也只達(dá)到9.96kj/m2，并不理想。

4、以上可以看到，目前適asa高膠粉的抗沖擊強(qiáng)度比較差，因此開(kāi)發(fā)一種汽車(chē)用高抗沖asa高膠粉，對(duì)于促進(jìn)汽車(chē)行業(yè)的發(fā)展具有非常重要的現(xiàn)實(shí)意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明提供一種汽車(chē)用高抗沖asa高膠粉，實(shí)現(xiàn)以下發(fā)明目的：制備出抗沖擊強(qiáng)度特別優(yōu)異的asa高膠粉。

2、為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采取以下技術(shù)方案：

3、一種汽車(chē)用高抗沖asa高膠粉，所述汽車(chē)用高抗沖asa高膠粉經(jīng)過(guò)制備改性二氧化硅、制備活性硅烷種子乳化液、核聚合、殼聚合4個(gè)步驟得到；

4、以下是對(duì)上述技術(shù)方案的進(jìn)一步改進(jìn)：

5、步驟1、制備改性二氧化硅

6、將納米二氧化硅、甲苯和棕櫚酸甲酯加入到高速分散釜中，在9000~13000轉(zhuǎn)/分速率下強(qiáng)力分散6~12小時(shí)后，將分散速率降至2000~5000轉(zhuǎn)/分，然后升溫并恒溫至80~110℃后，接著加入三乙烯基氯硅烷，恒溫反應(yīng)6~11小時(shí)后，離心分離，分離得到的固體用無(wú)水乙醇洗滌3~5次后，放入40~60℃真空干燥箱中干燥4~8小時(shí)后，得到改性二氧化硅；

7、所述納米二氧化硅的粒徑為10~40nm；

8、所述納米二氧化硅、甲苯、棕櫚酸甲酯、三乙烯基氯硅烷的投料質(zhì)量比為15~40:150~190:1~2.5:6~12。

9、步驟2、制備活性硅烷種子乳化液

10、將十二烷基苯磺酸鈉、去離子水加入高速分散釜中，控制分散速率2000~5000轉(zhuǎn)/分，待十二烷基苯磺酸鈉完全溶解后，將分散速率提升至6000~9000轉(zhuǎn)/分，接著加入活性硅烷、改性二氧化硅，持續(xù)高速分散10~16小時(shí)后，得到均一穩(wěn)定的白色乳液，即為活性硅烷種子乳化液；

11、所述活性硅烷為1,3,5-三乙烯基-1,3,5-三甲基環(huán)三硅氧烷、三乙烯基硅烷、2-(二乙烯基甲基硅基)乙基三乙氧基硅烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氮烷、六乙烯基二硅氧烷中的一種；

12、所述十二烷基苯磺酸鈉、去離子水、活性硅烷、改性二氧化硅的質(zhì)量比為1~3:110~180:10~20:2~8。

13、步驟3、核聚合

14、將活性硅烷種子乳化液加入到聚合釜中，抽真空將聚合釜內(nèi)壓力抽至-0.09~-0.08mpa，接著通入氮?dú)庵琳龎?，然后再抽真空通氮?dú)猓绱搜h(huán)三次后，通氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將釜內(nèi)溫度升溫并恒溫至55~75℃，控制攪拌速率500~1000轉(zhuǎn)/分下，以0.1~0.6克/秒的速度將丙烯酸酯與引發(fā)劑的混合溶液滴加入聚合釜中，滴加完畢后，繼續(xù)恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)3~6小時(shí)后，得到核聚合乳液；

15、所述丙烯酸酯與引發(fā)劑的混合溶液，由丙烯酸丁酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯和叔丁基過(guò)氧化氫按質(zhì)量比10~30:2~6:25~45:1~3.5混合而成；

16、所述活性硅烷種子乳化液、丙烯酸酯與引發(fā)劑的混合溶液，二者的投料質(zhì)量比為3~10:2。

17、步驟4、殼聚合

18、將核聚合乳液恒溫在55~75℃，通氮?dú)獗Ｗo(hù)下，控制攪拌速率500~1000轉(zhuǎn)/分，然后以0.1~1.3克/秒的速率向核聚合乳液中滴加殼單體混合液，殼單體混合液滴加完畢后，繼續(xù)恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)6~11小時(shí)后，降至室溫，得到殼聚合乳液，然后加入硫酸鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5~8wt%的硫酸鎂水溶液進(jìn)行破乳，破乳后過(guò)濾，濾出物水洗3~5遍后，放入65~80℃烘箱中干燥13~20小時(shí)后，得到高抗沖asa高膠粉；

19、所述殼單體混合液，由丙烯腈、苯乙烯和叔丁基過(guò)氧化氫按質(zhì)量比15~40:35~75:0.6~2混合而成；

20、所述核聚合乳液和殼單體混合液的投料質(zhì)量比為3~9:13；

21、所述殼聚合乳液與硫酸鎂水溶液的投料質(zhì)量比為4~10:1。

22、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明取得以下有益效果：

23、1、本發(fā)明用三乙烯基氯硅烷對(duì)納米二氧化硅做了表面改性，納米二氧化硅表面有大量的羥基，與三乙烯基氯硅烷反應(yīng)后，納米二氧化硅的表面由原來(lái)滿布羥基的狀態(tài)變成被碳碳雙鍵覆蓋，這些碳碳雙鍵在核聚合過(guò)程中，與含雙鍵的活性硅烷以及丙烯酸酯類原料反應(yīng)，而且活性硅烷的反應(yīng)活性相對(duì)較高，碳碳雙鍵覆蓋的納米二氧化硅會(huì)優(yōu)先包裹一層有機(jī)硅構(gòu)成的過(guò)渡層結(jié)構(gòu)，然后再結(jié)合上丙烯酸酯類原料構(gòu)成的核層，這樣就形成了以納米二氧化硅無(wú)機(jī)物為最內(nèi)層，以有機(jī)硅結(jié)構(gòu)為過(guò)渡層，最外層為丙烯酸酯類有機(jī)結(jié)構(gòu)的核層結(jié)構(gòu)，這種核層結(jié)構(gòu)，最內(nèi)層有無(wú)機(jī)納米二氧化硅的增強(qiáng)增韌作用，同時(shí)通過(guò)構(gòu)筑的有機(jī)硅結(jié)構(gòu)的過(guò)渡層來(lái)避免有機(jī)無(wú)機(jī)界面不相容性導(dǎo)致的力學(xué)性能損失，因此以上述核層結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)得到的asa膠粉會(huì)擁有非常優(yōu)異的抗沖性能；

24、2、本發(fā)明在制備活性硅烷種子乳化液步驟中，加入的活性硅烷，具有雙官能團(tuán)反應(yīng)活性，一是碳碳雙鍵的加成反應(yīng)活性，二是硅氧烷、硅氮烷或硅烷這三種官能團(tuán)上所帶活性氫或活性羥基的高反應(yīng)活性，上述這兩種高反應(yīng)活性點(diǎn)位會(huì)促進(jìn)改性二氧化硅優(yōu)先與活性硅烷反應(yīng)，進(jìn)而使改性納米二氧化硅優(yōu)先包裹一層有機(jī)硅構(gòu)成的過(guò)渡層結(jié)構(gòu)，正是由于有機(jī)硅過(guò)渡層才使得無(wú)機(jī)納米二氧化硅的增強(qiáng)增韌作用得到最大程度的發(fā)揮，避免了無(wú)機(jī)有機(jī)界面不相容造成的力學(xué)性能損失；

25、3、本發(fā)明得到的汽車(chē)用高抗沖asa高膠粉，按70份san樹(shù)脂、?30份高抗沖asa高膠粉、0.5份氧化聚乙烯蠟、1份炭黑的配方制成asa樹(shù)脂后，測(cè)得的拉伸強(qiáng)度為57.3~59.3mpa，彎曲強(qiáng)度為66.9~68.7mpa，缺口沖擊強(qiáng)度21.5~22.9mpa，熔體流動(dòng)速率為30.1~31.8g/10min。