本發(fā)明屬于橡膠材料領(lǐng)域，具體涉及一種高動(dòng)態(tài)止滑橡膠鞋底及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、鞋底的止滑性直接影響著消費(fèi)者在穿用鞋子時(shí)的舒適性和安全性。目前越來越多的消費(fèi)者熱衷于戶外越野運(yùn)動(dòng)，但在崎嶇的山路徒步或者登山時(shí)，不可避免要經(jīng)常遇到濕地的情況，而對(duì)于濕潤、光滑的路面上，如果鞋子的止滑性差，則容易導(dǎo)致消費(fèi)者滑倒。因此，鑒于以上的運(yùn)動(dòng)場(chǎng)景，消費(fèi)者對(duì)運(yùn)動(dòng)鞋底提出了高止滑的性能要求，從而為更多的消費(fèi)者提供足夠的安全保護(hù)。

2、一般，橡膠鞋底的材料和紋路設(shè)計(jì)對(duì)戶外徒步鞋、越野跑鞋的性能有很大影響。橡膠鞋底的配方中包含各類橡膠基體，不同的橡膠具備的性能不同，比如順丁橡膠的耐磨性能好，但止滑性能極差和力學(xué)性能差；天然橡膠的力學(xué)性能好，但耐磨止滑性能一般；丁苯橡膠的耐磨性和干止滑性好，但加工性差、自粘性差、濕止滑性能一般；丁基橡膠的減震性、氣密性、止滑性好，但耐磨性差、粘合性差；氯丁橡膠的耐油性、耐臭氧性好，但耐磨止滑一般等。因此行業(yè)內(nèi)往往是通過不同的橡膠搭配來實(shí)現(xiàn)不同鞋子的性能目標(biāo)。

3、現(xiàn)有技術(shù)中，專利cn?113444303?a公開了一種抗?jié)窕锘鹉z鞋底，包括以下重量份組分：生物基溶聚丁苯橡膠50份、羧化丁腈橡膠26~34份、環(huán)氧化天然橡膠16~24份、白炭黑35~50份、硅烷偶聯(lián)劑2.1~2.8份、硬脂酸1.2~1.5份、防老劑1.0~1.3份、活性劑1.9~2.5份、氧化鋅4~6份、聚乙烯蠟1.2~1.5份、防吐霜?jiǎng)?.4~1.8份、增粘樹脂1.3~1.7份、硫化促進(jìn)劑1.0~1.2份、不溶性硫磺1.1~1.5份。

4、專利cn?110577680?a公開了一種輕質(zhì)防滑橡膠鞋底材料，包括：溴化丁基橡膠15~30份、溶聚丁苯橡膠15~30份、釹系順丁橡膠15~30份、間規(guī)聚丁二烯樹脂10~30份、天然橡膠5~20份、增粘樹脂1~2份、氣相白炭黑10~15份、氧化鋅3~5份、白炭黑活性劑1~3份、硅烷偶聯(lián)劑0.5~2.0份、硬脂酸0.5~1.0份、化學(xué)防老劑3~4份、物理防老劑0.5~1.0份、不溶性硫磺0.5~1.5份、促進(jìn)劑1~2份。

5、上述專利cn?113444303?a和cn?110577680?a均是側(cè)重于基體橡膠的設(shè)計(jì)，采用增粘樹脂來實(shí)現(xiàn)止滑性能，在增粘樹脂方面一般是直接選用選自c5石油樹脂、c9石油樹脂、萜烯樹脂、碳五樹脂、碳九樹脂、酚醛樹脂或古馬隆-茚樹脂中的任意一種或多種。然而，上述增粘樹脂均未經(jīng)改性，雖然添加一定量后可以產(chǎn)生微弱的增粘效果來提升整體橡膠的相容性，但由于上述增粘樹脂本身存在著分子量較低、分子鏈剛性較大、脆性大、成膜性差、分子結(jié)構(gòu)中無與其他樹脂相容化的極性基團(tuán)等缺點(diǎn)，因此與極性的基體橡膠相容性差，且本身的低分子量對(duì)整體橡膠的耐磨性產(chǎn)生了不利的影響。因此專利cn?113444303?a公開的橡膠鞋底的耐磨性能>150?mm3，而動(dòng)態(tài)濕滑性能為0.68~0.79；專利cn?110577680?a公開的橡膠鞋底的耐磨性能>100?mm3，而靜態(tài)干滑性能為0.82~1.02，靜態(tài)濕滑性能為0.58~0.72，難以做到兼具優(yōu)異的止滑性和耐磨性。

6、專利cn?102964646?a公開了一種雙環(huán)戊二烯石油樹脂改性橡膠的制備方法，包括以下步驟：將橡膠膠乳與雙環(huán)戊二烯石油樹脂及配合劑在有機(jī)溶劑中混合，凝聚，經(jīng)擠出干燥得到改性生膠；將所述改性生膠與硬脂酸、氧化鋅、硫磺、硫化促進(jìn)劑及炭黑進(jìn)行混煉，壓片硫化后得到雙環(huán)戊二烯石油樹脂改性橡膠。通常各類橡膠生膠呈固態(tài)，該方法將固態(tài)橡膠變成膠乳需要添加大量的乳化劑、水等液體，不僅后續(xù)的凝聚、干燥等工藝繁瑣增加了生產(chǎn)成本，而且形成橡膠膠乳之后，也失去了橡膠原本的彈性和耐磨等性能。并且，雙環(huán)戊二烯石油樹脂通過此技術(shù)方案僅僅是分散在橡膠乳液中，并未提升極性或者增加其他功能性基團(tuán)，因此對(duì)雙環(huán)戊二烯石油樹脂本身的性能而言并未達(dá)到提升的效果。由此推斷可知，通過此方法制備雙環(huán)戊二烯石油樹脂改性橡膠并不能提升整體橡膠的止滑和耐磨性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種高動(dòng)態(tài)止滑橡膠鞋底及其制備方法。所述橡膠鞋底具有極佳的濕止滑性能，同時(shí)還具有優(yōu)異的耐磨性能。

2、為達(dá)到此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

3、第一方面，本發(fā)明提供了一種高動(dòng)態(tài)止滑橡膠鞋底，按重量份數(shù)計(jì)，包括：稀土順丁橡膠40~60份，羧基丁腈橡膠10~20份，氨基溶聚丁苯橡膠5~20份，氯醇橡膠5~20份，活性羧基白炭黑30~40份，極性芳香烴改性脂環(huán)族氫化石油樹脂5~10份，軟化油4~8份，氧化鋅2.0~3.0份，聚乙二醇1.5~2.5份，硬脂酸0.5~1.0份，防老劑0.4~0.8份，抗氧化劑0.4~0.8份，微晶石蠟2.0~3.0份，吸酸劑0.5~2份，交聯(lián)劑2.0~3.0份，促進(jìn)劑1.5~2.5份。

4、優(yōu)選地，所述稀土順丁橡膠中的順式-1,4丁二烯含量≥97?wt%，所述稀土順丁橡膠的門尼粘度為60±5（ml1+4@100℃）。

5、優(yōu)選地，所述氨基溶聚丁苯橡膠中的氨基含量為0.5~4?wt%，苯乙烯含量為18~35wt%，門尼粘度為47±5（ml1+4@100℃）。

6、優(yōu)選地，所述氯醇橡膠的門尼粘度58±5（ml1+4@100℃）。

7、優(yōu)選地，所述羧基丁腈橡膠由丁二烯、丙烯腈和有機(jī)酸共聚得到。

8、優(yōu)選地，所述有機(jī)酸選自丙烯酸和/或甲基丙烯酸。

9、優(yōu)選地，所述羧基丁腈橡膠的羧基含量為1.5~5?wt%，丙烯腈含量為25~35?wt%。

10、優(yōu)選地，所述羧基丁腈橡膠的門尼粘度為45±5（ml1+4@100℃）。

11、優(yōu)選地，所述極性芳香烴改性脂環(huán)族氫化石油樹脂由甲基丙烯酸和α-甲基苯乙烯對(duì)脂環(huán)族雙環(huán)戊二烯氫化石油樹脂進(jìn)行改性后得到。

12、優(yōu)選地，所述極性芳香烴改性脂環(huán)族氫化石油樹脂中的甲基丙烯酸含量為10~15wt%，α-甲基苯乙烯含量為8~12?wt%；所述極性芳香烴改性脂環(huán)族氫化石油樹脂的軟化點(diǎn)為100~106℃，加德納色度為1.1~2.2，平均分子量為460~720。

13、優(yōu)選地，所述活性羧基白炭黑為甲基丙烯酸改性的白炭黑。

14、優(yōu)選地，所述軟化油包括石蠟油和/或環(huán)烷油。

15、優(yōu)選地，所述防老劑包括胺類防老劑和/或酚類防老劑。

16、優(yōu)選地，所述抗氧化劑包括亞磷酸酯類抗氧化劑和/或苯酚類抗氧化劑。

17、優(yōu)選地，所述微晶石蠟包括c25~c30的微晶石蠟。

18、優(yōu)選地，所述吸酸劑選自氧化鎂。

19、優(yōu)選地，所述交聯(lián)劑選自硫磺。

20、優(yōu)選地，所述促進(jìn)劑包括次磺酰胺類促進(jìn)劑、噻唑類促進(jìn)劑、秋蘭姆類促進(jìn)劑、胍類促進(jìn)劑、硫脲類促進(jìn)劑或二硫代氨基甲酸鹽促進(jìn)劑中的任意一種或多種。

21、優(yōu)選地，所述防老劑選自苯乙烯化苯酚。

22、優(yōu)選地，所述抗氧化劑選自苯二丁基羥基甲苯。

23、優(yōu)選地，所述氧化鋅的比表面積為25±5?m2/g，所述氧化鋅的純度≥95%。

24、優(yōu)選地，所述聚乙二醇的平均相對(duì)分子質(zhì)量為3600~4200。

25、優(yōu)選地，所述硫磺的硫總含量≥70?wt%，所述硫磺的充油含量為19~21%。

26、優(yōu)選地，所述促進(jìn)劑包括促進(jìn)劑dm、促進(jìn)劑d和促進(jìn)劑ts。

27、優(yōu)選地，所述高動(dòng)態(tài)止滑橡膠鞋底，按重量份數(shù)計(jì)，包括：稀土順丁橡膠40~60份，羧基丁腈橡膠10~20份，氨基溶聚丁苯橡膠5~20份，氯醇橡膠5~20份，活性羧基白炭黑30~40份，極性芳香烴改性脂環(huán)族氫化石油樹脂5~10份，軟化油4~8份，氧化鋅2.0~3.0份，聚乙二醇1.5~2.5份，硬脂酸0.5~1.0份，防老劑0.4~0.8份，抗氧化劑0.4~0.8份，微晶石蠟2.0~3.0份，氧化鎂0.5~2份，硫磺2.0~3.0份，促進(jìn)劑dm?1~2份，促進(jìn)劑d?0.5~1.0份，促進(jìn)劑ts?0.05~0.1份。

28、第二方面，本發(fā)明提供一種上述高動(dòng)態(tài)止滑橡膠鞋底的制備方法，包括以下步驟：

29、s1：將稀土順丁橡膠、羧基丁腈橡膠、氨基溶聚丁苯橡膠、氯醇橡膠和極性芳香烴改性脂環(huán)族氫化石油樹脂混煉，在100~110℃下排膠出片；

30、s2：將步驟s1得到的混煉組分與除促進(jìn)劑、硫磺以外的其它組分混煉均勻后，將得到的混煉組分與促進(jìn)劑、硫磺繼續(xù)混煉，出片；

31、s3：將得到的混煉片裁剪后，于鞋底模具內(nèi)硫化，得到高動(dòng)態(tài)止滑橡膠鞋底。

32、優(yōu)選地，所述硫化的溫度為150~180℃；所述硫化的時(shí)間為220~260?s。

33、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：

34、第一，橡膠鞋底配方搭配的創(chuàng)新性：本發(fā)明通過搭配稀土順丁橡膠，極性羧基丁腈橡膠和極性氨基溶聚丁苯橡膠、飽和的極性氯醇橡膠為基體橡膠，再結(jié)合極性的活性羧基白炭黑作為補(bǔ)強(qiáng)劑，以及極性的芳香烴改性脂環(huán)族氫化石油樹脂作為增粘劑，共同制備得到一種耐濕滑、耐磨、耐臭氧黃變且力學(xué)性能良好的橡膠鞋底。其中，稀土順丁橡膠貢獻(xiàn)極佳的耐磨性能，而極性橡膠中羧基丁腈橡膠的羧基、氨基溶聚丁苯橡膠的氨基、氯醇橡膠的氯甲基等極性基團(tuán)能夠與活性羧基白炭黑和極性芳香烴改性脂環(huán)族氫化石油樹脂中的羧基基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，形成了堅(jiān)固的化學(xué)鍵和共價(jià)鍵，且極性橡膠與極性補(bǔ)強(qiáng)劑、極性石油樹脂之間的相容性極好，提升了補(bǔ)強(qiáng)效果，整體上提高了橡膠鞋底的濕止滑性、耐磨性、耐臭氧性及物理機(jī)械性能；

35、第二，增粘劑材料選擇的創(chuàng)新性：與傳統(tǒng)的橡膠增粘技術(shù)相比，本發(fā)明首次使用粘合性和極性優(yōu)異的極性芳香烴改性脂環(huán)族氫化石油樹脂替換現(xiàn)有的c5石油樹脂、c9石油樹脂或者環(huán)戊二烯石油樹脂，在同等添加量的情況下，橡膠鞋底的耐磨/濕滑/拉伸強(qiáng)度/撕裂強(qiáng)度等均有較大程度的提升。因此，本發(fā)明不僅通過基體橡膠的設(shè)計(jì)來提升動(dòng)態(tài)濕滑性能，更創(chuàng)造性地選擇新的增粘劑來助力提升性能，在行業(yè)內(nèi)具有創(chuàng)造性；

36、第三，技術(shù)的先進(jìn)性：與現(xiàn)有的止滑橡膠技術(shù)相比，本發(fā)明主要采用含羧基、氨基、氯甲基的極性橡膠，橡膠經(jīng)過交聯(lián)和化學(xué)反應(yīng)后分子結(jié)構(gòu)中具有較多親水性的酰胺鍵、氯化酰鏈段，還有部分未反應(yīng)的羧基、氨基等親水性基團(tuán)，因此共混硫化交聯(lián)后的橡膠鞋底整體呈現(xiàn)親水性。在與水接觸時(shí)，這些親水性的極性基團(tuán)能夠與水形成微弱的共價(jià)力，增加水與橡膠鞋底的接觸面積和結(jié)合力，從而增強(qiáng)濕滑場(chǎng)地的抓地力，進(jìn)一步提升了橡膠鞋底的濕止滑性能，在技術(shù)水平上取得了較大的進(jìn)步。

37、經(jīng)測(cè)試，按照本發(fā)明的配方，最終制備的橡膠鞋底的硬密度為1.0~1.1?g/cm3、硬度60±3?a、動(dòng)態(tài)止滑≥0.6、din耐磨≤60?mm3、拉伸強(qiáng)度>15?mpa、直角撕裂強(qiáng)度≥30?n/mm、耐黃變≥4級(jí)、耐臭氧≥4級(jí)?？梢姡景l(fā)明提供的橡膠鞋底具有極佳的濕止滑性能，同時(shí)還具有優(yōu)異的耐磨性能，滿足了戶內(nèi)外濕地的運(yùn)動(dòng)場(chǎng)景需求，提高了運(yùn)動(dòng)安全性。