一種由2-戊烯制備3-戊酮的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種由2-戊烯制備3-戊酮的方法，特別涉及通過(guò)加成、酯交換和脫氫 反應(yīng)由2-戊烯制備3-戊酮的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 3-戊酮是一種重要的精細(xì)化工產(chǎn)品中間體，主要用于制備農(nóng)藥、醫(yī)藥等產(chǎn)品。 3_戊酮可以由丙酸經(jīng)高溫脫羧反應(yīng)制得。但由于該反應(yīng)是分子量減小的過(guò)程且需在非常高 的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)條件苛刻，生產(chǎn)效率不甚理想。另外，以石油裂解制乙烯副產(chǎn)的碳 五餾份中加工制得的2-戊烯為原料，通過(guò)水合反應(yīng)也可以生產(chǎn)3-戊醇，其中包括2-戊烯 間接水合和直接水合兩種工藝，雖然間接水合具有轉(zhuǎn)化率高、選擇性好的優(yōu)勢(shì)，但由于制備 過(guò)程中需使用硫酸，對(duì)設(shè)備的耐腐蝕要求極高，且環(huán)境污染仍較為嚴(yán)重，而直接水合工藝則 不存在這些問(wèn)題，是一條環(huán)境友好的技術(shù)路線，但該方法的不足在于反應(yīng)轉(zhuǎn)化率過(guò)低，原料 2_戊烯的循環(huán)量極大。目前尚未見(jiàn)到有關(guān)由3-戊醇脫氫制備3-戊酮的報(bào)導(dǎo)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明提供了一種由2-戊烯制備3-戊酮的方法，它要解決的技術(shù)問(wèn)題是試圖通 過(guò)加成、酯交換和脫氫反應(yīng)由2-戊烯制備3-戊酮的方法。
[0004] 以下是本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題的技術(shù)方案：
[0005] -種由2-戊烯制備3-戊酮的方法，其特征在于該方法包括以下步驟：
[0006] 1)將2-戊烯加入醋酸，然后以液相通過(guò)催化劑床層進(jìn)行加成反應(yīng)，以使2-戊烯 和醋酸轉(zhuǎn)化成醋酸戊酯，獲得反應(yīng)液；所述的醋酸與2-戊烯的摩爾比為2?5:1，所述加成 反應(yīng)的質(zhì)量空速為1?3hr _1，反應(yīng)溫度為80?KKTC，反應(yīng)壓力為0. 8?2. OMPa，所述催 化劑床層中的催化劑為磺酸基陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，磺酸基陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的質(zhì)量交換容量為 3 ?5. 5mmol/g ；
[0007] 2)步驟1)獲得的反應(yīng)液在一理論板為30的精餾塔中進(jìn)行精餾；先在常壓下回收 未反應(yīng)的2-戊烯、醋酸；再在減壓下得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)在99. 50%的醋酸戊酯；得到的2-戊烯 和醋酸循環(huán)使用。
[0008] 3)將甲醇和步驟2)獲得的醋酸戊酯經(jīng)催化酯交換精餾反應(yīng)制得2-戊醇和3-戊 醇的混合物；酯交換反應(yīng)溫度為62?80°C，甲醇與醋酸戊酯的摩爾比為2. 0?5. 0:1 ;催化 劑為甲醇鈉，催化劑加入量為醋酸戊酯質(zhì)量的〇. 3?2%，酯交換反應(yīng)副產(chǎn)物醋酸甲酯從精 餾塔的塔頂分離，控制精餾的回流比為I : 1?4 : 1;
[0009] 4)將步驟3)獲得的2-戊醇和3-戊醇的混合物進(jìn)行精餾，精餾在一理論板為70 的精餾塔中進(jìn)行；在塔釜溫度為118?125°C，回流比為10?20 : 1時(shí)，從塔頂收集115? 116°C的餾份，得到含量為99. 5%的3-戊醇；當(dāng)塔釜溫度為126?130°C，回流比為10? 20 : 1時(shí)，從塔頂收集118?119°C的餾份，產(chǎn)品為含量為99. 5%的2-戊醇。
[0010] 5)將步驟4)獲得的3-戊醇通過(guò)催化脫氫精餾反應(yīng)直接制得高純度的3-戊酮； 催化脫氫反應(yīng)溫度為113?118°C，反應(yīng)壓力為常壓，催化劑的3-戊醇負(fù)荷WffH為2. 5? 5. 5hr'脫氫反應(yīng)采用顆粒狀Raney鎳型金屬合金作為催化劑，其組成為：
[0011] Al-Ni-A
[0012] 其中A為選自Ce、Bi中的一種；脫氫反應(yīng)產(chǎn)物以氣相出料，該氣相反應(yīng)產(chǎn)物直接 進(jìn)入理論板為50的精餾塔提純得到高純度的3-戊酮產(chǎn)品，控制精餾的回流比為I : 1? 10 : Io
[0013] 本發(fā)明步驟5)中所述催化劑的組成為：Al -Ni -A，其中A為選自Ce、Bi中的一 種，各組分的重量比為：A1 : Ni : A=I : (0.8?0.94) : (0.03?0.2);所述催化劑的 顆粒度為〇. 01?〇. 1_。
[0014] 本發(fā)明步驟5)中所述催化脫氫反應(yīng)的催化劑中的組分A選用Ce ;步驟5)中所述 催化劑的顆粒度為〇. 02?0. 08mm。
[0015] 本發(fā)明步驟1)中所述的醋酸與2-戊烯的摩爾比為2. 5?3. 5:1，所述加成反應(yīng)的 質(zhì)量空速為1. 5?2. 5hr-S反應(yīng)溫度為85?90°C ;反應(yīng)壓力為0· 9?I. 5Mpa。
[0016] 本發(fā)明步驟1)中所述的催化劑磺酸基陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的質(zhì)量交換容量為4? 5mmol/g〇
[0017] 本發(fā)明步驟3)中所述的酯交換反應(yīng)溫度為65?75°C，甲醇與醋酸戊酯的摩爾比 為 3. 0 ?4. 0:1。
[0018] 本發(fā)明步驟3)中所述的催化劑甲醇鈉加入量為醋酸戊酯質(zhì)量的0. 5?1%。
[0019] 本發(fā)明步驟3)中所述的精餾的回流比為2 : 1?3 : 1。
[0020] 本發(fā)明步驟5)中所述的催化劑的3-戊醇負(fù)荷WffH為3?處夕。
[0021] 本發(fā)明步驟5)中所述的精餾的回流比為2 : 1?6 : 1。
[0022] 上述步驟1)所述的醋酸與2-戊烯的摩爾比，最好為2. 5?3. 5:1 ;磺酸基陽(yáng)離 子交換樹(shù)脂的質(zhì)量交換容量最好為4?5mmol/g ;質(zhì)量空速最好為1. 5?2. 5hf S反應(yīng)溫 度最好為85?90°C ;反應(yīng)壓力最好為0· 9?I. 5MPa。
[0023] 上述步驟3)所述的甲醇與醋酸戊酯的摩爾比，最好為3.0?4.0:1 ;反應(yīng)溫度 最好為65?75°C ;催化劑加入量最好為醋酸戊酯質(zhì)量的0. 5?1% ;精餾的回流比最好為 2 : 1 ?3 : 1。
[0024] 上述步驟4)所述的精餾可以采用連續(xù)操作或者間歇操作方式，所獲得的2-戊醇 同樣是一種附加值較高的精細(xì)化工中間體。
[0025] 上述步驟5)脫氫反應(yīng)催化劑中的組分A最好選用Ce ;催化劑的顆粒度最好為 0.02?0.08mm ;催化劑的3-戊醇負(fù)荷WffH為3?4hr-S精餾的回流比最好為2 : 1? 6:1。
[0026] 上述步驟1)中的磺酸基陽(yáng)離子交換樹(shù)脂表面含有磺酸基，在催化2-戊烯與醋酸 的加成反應(yīng)時(shí)，它將優(yōu)先吸附醋酸并在催化劑表面形成一層醋酸分子液膜，2-戊烯分子擴(kuò) 散至液膜表面后，必須穿過(guò)液膜并以化學(xué)吸附形態(tài)在催化劑表面吸附，再生成正碳離子與 醋酸發(fā)生親電加成反應(yīng)。對(duì)于加成反應(yīng)，醋酸比水的反應(yīng)活性強(qiáng)，使得反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選 擇性明顯提1?。
[0027] 上述步驟1)中的加成反應(yīng)中，2-戊烯與醋酸的加成反應(yīng)產(chǎn)物是醋酸仲戊酯和醋 酸（3-戊）酯混合物，其中醋酸仲戊酯約占總質(zhì)量的30%，醋酸（3-戊）酯為70%。
[0028] 上述步驟3)催化精餾反應(yīng)可以在一個(gè)催化精餾設(shè)備中進(jìn)行，催化精餾設(shè)備包括 上下兩個(gè)部分，上部為精餾部分，下部為反應(yīng)部分。反應(yīng)副產(chǎn)物醋酸甲酯氣化后上升至上部 的精餾塔中進(jìn)行精餾分離，塔頂?shù)玫酱姿峒柞?，未反?yīng)的甲醇從精餾部分回流到酯交換反 應(yīng)部分繼續(xù)反應(yīng)。酯交換產(chǎn)生的醋酸甲酯可作為副