一種超大孔徑中空介孔有機硅納米顆粒的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及超大孔徑雙殼層的中空介孔有機硅納米顆粒的新型制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]介孔材料由于其高的比表面積，大的孔容，可調(diào)控的介觀結(jié)構(gòu)和孔徑尺寸，受到科學(xué)家們的廣泛研宄。然而，能夠合成出具有超大孔徑的空心介孔材料仍是巨大的挑戰(zhàn)。
[0003]有序介孔有機娃(Per1dic mesoporous organosilia, PMOs)材料是由有機娃化合物(RO) 3-R’-Si (OR)3為硅源獲得的骨架中帶有有機基團R’的介孔硅材料。其有序的介孔結(jié)構(gòu)、有機基團的高引入量和均一分布、空曠的孔道結(jié)構(gòu)以及可調(diào)控的物理和化學(xué)性質(zhì)等，極大豐富了介孔材料的種類和功能，逐漸成為研宄的熱點。在報道的PMO材料中，由于孔徑尺寸問題，即反應(yīng)物只能包裹在介孔材料的外表面，難以進入到孔道中，因此大大限制了其在某些應(yīng)用中表現(xiàn)出特性，尤其是有大分子參與的反應(yīng)。超大孔徑的介孔結(jié)構(gòu)可以提供更加高效、優(yōu)化的物質(zhì)傳輸，避免反應(yīng)過程中物質(zhì)的堆積，有利于大分子反應(yīng)產(chǎn)物的運輸和分離，從而擴展了介孔材料的應(yīng)用領(lǐng)域。因此，如何制備得到具有超大孔徑的有序介孔有機硅，為本領(lǐng)域技術(shù)人員希望解決的技術(shù)難點之一。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有技術(shù)無法制備超大孔徑有機硅納米顆粒的技術(shù)難題，本發(fā)明提供了一種中空介孔有機硅納米顆粒的制備方法。
[0005]本發(fā)明提供了一種超大孔徑中空介孔有機硅納米顆粒的制備方法，包括:
D將實心^02球、表面活性劑溶液、水、氨水混合后，在攪拌條件下加入有機硅源，反應(yīng)得到實心核3102球/介孔殼結(jié)構(gòu)的有機硅球；
2)將實心核S1Jt/介孔殼結(jié)構(gòu)的有機硅球先分散在堿性溶液中刻蝕除去實心核，然后分離其中固體產(chǎn)物，并洗滌、干燥；
3)將步驟2)得到的固體產(chǎn)物分散在水中，水熱處理規(guī)定時間，得到空心介孔殼結(jié)構(gòu)的有機娃球。
[0006]較佳地，步驟I)中，實心S12球的粒徑為100-200nm。
[0007]較佳地，步驟I)中，所述實心S12球的制備方式包括:
將乙醇、水和氨水混合，攪拌條件下加入正硅酸乙酯，反應(yīng)得到實心S12球。
[0008]較佳地，乙醇、水、氨水、正硅酸乙酯的體積比為(50-80): (5-15): (2.5-4):(5-8);反應(yīng)溫度為25-45°C，反應(yīng)時間為0.5-2.5小時。
[0009]較佳地，步驟I)中，表面活性劑包括十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨以及十八烷基三甲氧基硅烷中的至少一種，表面活性劑溶液中溶劑為水和乙醇，水和乙醇的體積比為(1-5):(1_3)。
[0010]較佳地，步驟I)中，有機硅源包括二(三乙氧基硅烷)乙烯、1，4-雙(三乙氧基硅基)苯、二(三乙氧基硅烷)乙烷中的至少一種。
[0011]較佳地，步驟I)中，表面活性劑溶液、水、氨水、有機硅源的用量比為(20-40mL):(80-150mL): (2_5mL): (2_6mL)，反應(yīng)時間為 4-10 小時。
[0012]較佳地，步驟2)中，堿性溶液包括NaOH溶液、Na2CO3溶液、Κ0Η，濃度為0.4-1M ;刻蝕溫度為60-90°C，時間為0.5-2.5小時。
[0013]較佳地，步驟3)中，水熱處理過程中，固體產(chǎn)物與水的用量比為(20_50mg):(25-45mL)，水熱溫度為140-180°C，時間為2_4天。
[0014]較佳地，中空介孔有機硅球的比表面積為400?700111?-1,孔容為I?4011?'孔徑為 15 ?30nm。
[0015]本發(fā)明的有益效果:
本發(fā)明探索制備的超大孔徑雙殼層(此雙殼層外部和內(nèi)部都是有機硅層，從元素mapping圖中可以看到外部和內(nèi)部殼層都有C元素)的中空介孔有機娃納米顆粒，利用介孔殼層中S1-R’鍵和S1-O鍵熱穩(wěn)定性的不同，水熱條件下制備了具有獨特的超大孔徑、雙殼層和中空結(jié)構(gòu)的納米顆粒。這種優(yōu)異的結(jié)構(gòu)可以加快物質(zhì)的傳輸速度，并且能夠大大提高了客體分子的裝載量，極具廣闊的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0016]圖1示出了實施例1所得的中空介孔有機硅納米顆粒的透射電子顯微鏡(TEM)照片；圖2示出了實施例1所得的中空介孔有機娃納米顆粒的元素mapping圖(S1、0和C元素)；
圖3示出了實施例1所得的中空介孔有機硅納米顆粒的N2吸附脫附等溫曲線(a)、以及實施例1所得的中空介孔有機硅納米顆粒相應(yīng)的孔徑分布圖。
【具體實施方式】
[0017]以下結(jié)合附圖和下述實施方式進一步說明本發(fā)明，應(yīng)理解，附圖及下述實施方式僅用于說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。
[0018]本發(fā)明涉及一種超大孔徑雙殼層的中空介孔有機硅納米顆粒的制備方法。首先通過溶膠-凝膠法加表面活性劑導(dǎo)向法合成出高度分散、粒徑均一的實心核/介孔殼的有機硅球；然后在堿性條件下刻蝕除去實心核；最后水熱條件下處理，獲得了超大孔徑雙殼層的中空介孔有機硅納米顆粒。所述的介孔有機硅納米顆粒具有獨特的雙殼層和中空結(jié)構(gòu)，且孔徑很大，非常利于有大分子參與的反應(yīng)，例如生物大分子和石油催化產(chǎn)物等。本發(fā)明的合成方法簡單易行，方法新穎，成本低；合成的納米顆粒在生物大分子的裝載和催化等領(lǐng)域具有極其廣泛的應(yīng)用前景。
[0019]本發(fā)明提供了一種制備超大孔徑雙殼層的中空介孔有機硅納米顆粒的方法，包括以下步驟:
(a)一定量的無水乙醇、去離子水和氨水混合，攪拌條件下快速加入正硅酸乙酯，反應(yīng)一段時間后得到實心S1Jt ;
(b)將步驟(a)所得的實心S1Jt與一定量的去離子水、表面活性劑溶液和氨水混合，攪拌條件下快速加入有機硅源，持續(xù)反應(yīng)一段時間后得到實心核S1Jt /介孔殼結(jié)構(gòu)的有機娃球；
(C)將步驟(b)所述的實心核S1Jt/介孔殼結(jié)構(gòu)的有機硅球分散在堿性溶液中刻蝕除去實心核，去離子水洗滌并干燥，得到空心介孔殼結(jié)構(gòu)的有機硅球；
(d)取一定量步驟(C)所述的空心介孔殼結(jié)構(gòu)的有機硅球超聲分散在去離子水中，水熱條件下處理一定時間，離心，去離子水洗滌并干燥。
[0020]步驟(a)中所述無水乙醇體積為50-80mL，去離子水體積為5-15mL，氨水體積為2.5_4mL，正娃酸乙醋體積為5_8mL。
[0021]步驟(a)中反應(yīng)溫度為25-45 °C，反應(yīng)時間為0.5-2.5h。
[0022]步驟(b)中所述的表面活性劑選自十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨和十八烷基三甲氧基硅烷，且配制的表面活性劑溶液為水和無水乙醇的混合溶液，其體積比為(1-5): (