一種抑制酯化淀粉薄膜中增塑劑遷移的方法和酯化淀粉薄膜的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于淀粉基包裝材料中抑制增塑劑迀移的方法，特別涉及一種酯化淀粉基 生物降解包裝材料中增塑劑的抑制方法。
【背景技術】
[0002] 淀粉基生物降解材料的開發(fā)是緩解當今世界生態(tài)環(huán)境污染及資源短缺等問題的 重要途徑，然而天然淀粉分子中大量的羥基存在使得所制備的材料耐濕性差，遇水后力學 性能顯著下降，制約了淀粉基生物降解材料在高水分環(huán)境中的應用。高取代度的酯化淀粉 中大部分羥基被疏水的酯基所取代，是一種優(yōu)良的疏水性原料，所制備的膜材具有透明度 高、材質(zhì)柔軟、表面光亮等優(yōu)點，在開發(fā)成為天然可降解的食品包裝中極具前景，尤其是拓 寬了淀粉基生物降解材料的應用領域。
[0003] 酯化淀粉的熔融溫度接近甚至超過降解溫度，難以進行熱塑性加工，增塑劑的加 入可以降低熔融溫度從而解決這一問題。然而，與傳統(tǒng)的高分子食品包裝材料一樣，增塑 劑不可避免地在包裝材料與食品接觸的過程中從材料內(nèi)部迀移至包裝界面從而進入食品 內(nèi)，一方面被人體食用后會危害健康，另一方面會降低包裝對食品的保護性能，由此引發(fā)的 食品安全問題已經(jīng)受到了全社會的關注（P〇?as, M. F.，Hogg, T. Exposure Assessment of Chemicals from Packaging Materials in Foods:A Review[J]· Trends in Food Science &Technology，2007, 18:219-230)〇
[0004] 為了減少增塑劑的迀移，一些研宄者采取不同的物理或化學手段對高分子 聚合物材料進行改性修飾。例如在材料表面包覆鈦層或丙烯醇氧化鋯、三丁醇鋁、 三乙醇胺等無機-有機聚合物層（Amberg-Schwab, S.，Katschorek, H.，Weber, U.，et al. Inorganic-Organic Polymers as Migration Barriers Against Liquid and Volatile Compounds[J]. Journal of Sol-Gel Science and Technology, 2003, 26:699-703 ； Messori,M. , Toselli,M. ,Pilati,F. , et al. Prevent ion of Plasticizer Leaching from PVC Medical Devices by Using Organic - inorganic Hybrid Coatings [J] · Polymer, 2004, 45:805 - 813)，通過表面交聯(lián)反應形成三維網(wǎng)絡結構 (Lakshmi, S. , Jayaknshnan, A. Migration Resistant, Bloodcompatible Plasticized Polyvinyl Chloride for Medical and Related Applications[J].Artificial organs, 1998, 22 (3) : 222-229)，采用gamma射線、UV照射或等離子輻射等技術對材料表面 進行改性（Duvis, T.，Karles, G.，Papaspyrides C. D. Plasticized PVC Films/Petroleum Oils:The Effect of Ultraviolet Irradiation on Plasticizer Migration[J]. Journal of Applied Polymer Science, 1991, 42:191-198 ；Audic,J.L.,Epaillard,F. P.,Reyx, D. , et al.Cold Plasma Surface Modification of Mconventionally and Non-conventionalIy Plasticized Poly (vinyl chloride)-based Flexible Films:Global and Specific Migration of Additives into Isooctane[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2001, 79(8) :1384-1393 ；Zygoura, P. D. , Paleologos, E. K. Kontominas M. G. Migration Levels of PVC Plasticisers:Effect of Ionising Radiation Treatment[J].Food Chemistry, 2011, 128:106-113)，添加 Ca2C03、SiO2等 能與增塑劑和材料產(chǎn)生較強相互作用的納米粒子（李樹材，左治.納米粒子抑制軟 質(zhì)聚氯乙烯中增塑劑迀移的研宄[J].塑料科技，2006, 34(3):4-6)，或是將原材料與 能形成片層結構的蒙脫 土共混（Chen, G. H.，Yao, K. D.，Zhao, J. T. Montmorillonite Clay/Poly(methyl methacrylate)Hybrid Resin and Its Barrier Property to the Plasticizer within Poly(vinyl chloride)Composite[J]. Journal of Applied Polymer Science,1999, 73:425-430)。
[0005] 然而這些抑制增塑劑迀移方法均是通過物理或化學手段對高分子聚合物材料進 行改性來抑制增塑劑從高分子材料中迀移，忽略了高分子材料本身與增塑劑之間相互作用 的調(diào)節(jié)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于提供一種抑制酯化淀粉薄膜中增塑劑迀移的方法，通過設計酯 化淀粉材料與增塑劑形成一定的聚集態(tài)結構可以實現(xiàn)主動防御增塑劑迀移的目的。
[0007] 本發(fā)明的另一目的在于提供上述方法制備的酯化淀粉薄膜，該薄膜可解決增塑劑 迀移問題，可作為酯化淀粉基食品包裝材料。
[0008] 本發(fā)明的目的通過以下技術方案來實現(xiàn)：
[0009] 一種抑制酯化淀粉薄膜中增塑劑迀移的方法，是通過篩選一定酯化取代度的酯化 淀粉與增塑劑共混，利用流化床噴涂成具有有序微區(qū)尺度為20. 28-37. 39納米的酯化淀粉 薄膜，其增塑劑迀移率明顯降低，該酯化淀粉材料的取代度為1. 17-2. 27 ;具體步驟如下：
[0010] (1)將含水量為40?70%的淀粉乳加入高溫高壓反應釜中，控制體系pH為 9. 0-10. 5,再加入以淀粉干基計2?5ml/g的乙酸酐或丙酸酐，于溫度80?100°C下攪拌反 應0. 5?4. 0h，待反應完畢后，加水沉淀、過濾、干燥后得到酯化淀粉；
[0011] ⑵將步驟⑴得到的酯化淀粉溶于丙酮中配成質(zhì)量百分比濃度為4%的溶液，以 酯化淀粉干基計，加入增塑劑鄰苯二甲酸二乙酯20-30% w/w，利用流化床于50?55°C下、 噴霧速率I. 0-2. 8mL/min、霧化壓力為0. 5-1. 5MPa條件下在聚四氟乙烯板上噴涂成半透明 薄膜，即得到酯化淀粉薄膜。
[0012] 優(yōu)選地，所述淀粉乳含水量為60 %，體系pH為10. 5,加入3ml/g的丙酸酐，溫度 90°C下攪拌反應1.5h。
[0013] 與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點：
[0014] (1)本發(fā)明制備的酯化淀粉薄膜，通過控制酯化反應程度及薄膜流化床噴涂條件 控制了酯化淀粉薄膜內(nèi)部分子與增塑劑分子之間的相互作用程度及其形成的聚集態(tài)結構， 在薄膜內(nèi)部形成了具有有序微區(qū)尺度為20. 28-37. 39納米的聚集態(tài)網(wǎng)絡結構，其取代度DS 為1. 17-2. 27,能夠限制增塑劑向外的迀移。由紅外光譜結果可知（表1)，隨著取代度的升 高，酯化淀粉分子間或與增塑劑間的相互作用力逐漸增強；廣角/小角X射線散射結果顯示 (圖1和表2)，取代度較低的酯化淀粉膜中分散著結構緊密、數(shù)量多而尺寸小的有序微區(qū)， 取代度高的膜材中有序微區(qū)結構疏松，尺寸較大但數(shù)量少。
[0015] (2)迀移實驗表明，取代度為1.81的酯化淀粉