一種膠芯材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及防噴器的膠芯材料技術(shù)領(lǐng)域，具體指一種膠芯材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 膠芯是油井萬能環(huán)形防噴器的關(guān)鍵部分，是在進(jìn)行修井和完井等過程中為避免出 現(xiàn)井噴而使用的關(guān)閉井口的設(shè)備，其結(jié)構(gòu)較為簡單，但作用極為重要。
[0003] 作為耐油橡膠制品的標(biāo)準(zhǔn)彈性體，丁腈橡膠因具有耐油、耐老化、耐苯性能、耐熱 性等優(yōu)異的物理機(jī)械性能而廣泛應(yīng)用于汽車、紡織、航空航天、原油開采、石油化工、電線電 纜、印染和食品包裝等領(lǐng)域。丁腈橡膠隨著丙烯腈含量的增加，其耐油性、耐燃料油性、耐苯 性、拉伸強(qiáng)度、硬度、耐磨性、耐熱性等均有所提高，而回彈性、耐低溫?fù)锨?、壓縮永久變形 等性能卻會隨著下降。現(xiàn)有技術(shù)中，以丁腈橡膠為主要成分的防噴器膠芯，因其具有良好的 耐油、耐老化性能而得以廣泛應(yīng)用于石油開采和石油化工領(lǐng)域。
[0004] 然而，現(xiàn)有技術(shù)中丁腈橡膠的膠芯在實際應(yīng)用中仍存在諸多的不足：容易出現(xiàn)上 表面開裂和層塊狀脫落、膠芯內(nèi)壁大塊脫膠、膠芯底部與活塞接觸處的橡膠開裂等現(xiàn)象，導(dǎo) 致膠芯不能密封住井底高壓流體，膠芯亦無法得到及時恢復(fù)，且膠芯材料的耐磨性及耐熱 性有待提高。申請公布號為CN104194240A的中國發(fā)明專利申請《一種高強(qiáng)高耐磨橡膠》（申 請?zhí)枺?01410487400. X)在橡膠材料中加入了石墨稀，以期提高橡膠材料硬度、耐磨性及耐 熱性。由于石墨烯具有難剝離的特點(diǎn)，其表觀密度較低，直接將石墨烯加入到其它材料中， 易導(dǎo)致石墨烯在材料中分布不均勻，大大降低石墨烯的改善性能，雖然上述專利申請對石 墨烯進(jìn)行了改性，以促進(jìn)其它物質(zhì)在橡膠材料中的分散均勻，同時起到增強(qiáng)橡膠材料耐磨 性能的效果。但是，其對石墨烯的改性工藝復(fù)雜，且其促進(jìn)其它物質(zhì)在橡膠材料中的分散均 勻是利用了石墨烯比表面積大的特點(diǎn)，而若石墨烯本身在橡膠材料中分散不夠均勻，則直 接影響石墨烯對其它材料分散均勻的促進(jìn)作用。
[0005] 因此，對于目前基于丁腈橡膠的膠芯材料，有待于作進(jìn)一步的改進(jìn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)的現(xiàn)狀，提供一種能有效提高材料的 硬度、彈性、耐磨性及耐熱性的膠芯材料。
[0007] 本發(fā)明所要解決的另一個技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)的現(xiàn)狀，提供一種上述膠芯材 料的制備方法。
[0008] 本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為：一種膠芯材料，其特征在于按重 量計包括以下組分：
[0009] 丁腈橡膠 80?120份 高耐磨爐黑 15?20份 半補(bǔ)強(qiáng)爐黑 20?30份 石墨烯復(fù)合材料 10?30份 超細(xì)硫化粉末聚氯乙烯 20?40份 硬脂酸 0.8?1.5份 鄰苯二甲酸二辛酯 1.2?2份 鄰苯二甲酸二丁酯 1?1.8份 促進(jìn)劑TT 1?4份 促進(jìn)劑CZ 0.5?3份 防老劑RD 1?3份；
[0010] 其中，所述的石墨烯復(fù)合材料為經(jīng)過原位還原的石墨烯/氫化苯乙烯-丁二 烯-苯乙烯復(fù)合物，該石墨烯/氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯復(fù)合物由以下方法得到：在超 聲條件下將氧化石墨烯粉末分散在有機(jī)溶劑中，待氧化石墨烯在有機(jī)溶劑中形成無定型的 懸浮液后，再于攪拌條件下向上述懸浮液中加入氫化苯乙烯、丁二烯及苯乙烯反應(yīng)，反應(yīng)完 畢后經(jīng)過減壓蒸餾除去有機(jī)溶劑并干燥即可；將所述的石墨烯/氫化苯乙烯-丁二烯-苯 乙烯復(fù)合物于220°C?230°C下熔融共混25min?60min后完成原位還原得到所述的石墨 稀復(fù)合材料；
[0011] 所述的超細(xì)硫化粉末聚氯乙烯由以下方法得到：向聚氯乙烯的乳液中加入輻照交 聯(lián)助劑TMPTA進(jìn)行輻照交聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)20h?30h后進(jìn)行噴霧干燥即得到含有超細(xì)硫化聚 氯乙烯粒子的超細(xì)硫化粉末聚氯乙烯。
[0012] 作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述石墨烯/氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯復(fù)合物中， 石墨烯與氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯體系的重量比為1:1?1. 2 ;所述氫化苯乙烯-丁 二烯-苯乙烯體系中氫化苯乙烯、丁二烯及苯乙烯三者的重量比為1:0. 5?0. 8:1. 7?2。 采用上述配比參數(shù)，解決了石墨烯加料困難的問題，使石墨烯易于在材料中分布均勻，充分 發(fā)揮石墨烯的作用，一方面增加材料的耐磨性，另一方面促進(jìn)其它組分在材料中分散均勻， 提高膠芯材料的整體性能。
[0013] 更進(jìn)一步的，所述丁腈橡膠中丙烯腈含量為丁腈橡膠重量的41%，以提高膠芯材 料的耐油性能、耐熱性能和力學(xué)性能。
[0014] 作為優(yōu)選，所述氧化石墨稀的平均粒徑為25?50 μπι，氧含量為30?40at. %，層 間距離為〇· 74nm，平均表面積為5?10m2/g。
[0015] 一種上述膠芯材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟：
[0016] (1)石墨烯復(fù)合材料的制備：
[0017] 在超聲條件下，按重量計將100份氧化石墨烯粉末分散在150?200份有機(jī)溶劑 中，待氧化石墨稀在有機(jī)溶劑中形成無定型的懸浮液后，于攪拌條件下向上述懸浮液中加 入100份?120份氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯體系混合物，該混合物中氫化苯乙烯、丁二 烯及苯乙烯三者的重量比為1:0. 5?0. 8:1. 7?2 ;
[0018] 反應(yīng)I. 5h?2h后進(jìn)行減壓蒸餾，去除有機(jī)溶劑并干燥，得到石墨烯/氫化苯乙 烯-丁二烯-苯乙烯復(fù)合物；
[0019] 將所述的石墨烯/氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯復(fù)合物于220°C?230°C下熔融 共混，進(jìn)行原位還原反應(yīng)25min?60min，反應(yīng)完畢即得到所述的石墨稀復(fù)合材料；
[0020] (2)超細(xì)硫化粉末聚氯乙烯的制備：
[0021] 按重量計向100份聚氯乙烯的乳液中加入5?6Mard輻照交聯(lián)助劑TMPTA進(jìn)行輻 照交聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)20h?30h后于100?120°C下進(jìn)行噴霧干燥，干燥5?8h后即得到含有 超細(xì)硫化聚氯乙烯粒子的超細(xì)硫化粉末聚氯乙烯；
[0022] (3)取80?120份丁腈橡膠薄片包棍，加入10?30份步驟⑴制備的石墨烯復(fù) 合材料，在輥溫為30?45°C下煉制10?30min ;然后加入1. 2?2份鄰苯二甲酸二辛酯、 1?1. 8份鄰苯二甲酸二丁酯、0. 8?1. 5份硬脂酸、1?3份防老劑RD、15?20份高耐磨 爐黑及20?30份半補(bǔ)強(qiáng)爐黑，在密煉室于95?100°C下密煉，設(shè)定密煉機(jī)轉(zhuǎn)速為45rad/ min，加壓18MPa，煉制時間為1. 5?3. 5h ;接著在155?160°C下恒溫塑化2?4h，在150? 160°C下排膠制成母煉膠；
[0023] (4)向步驟（3)得到的母煉膠中加入20?40份超細(xì)硫化粉末聚氯乙烯、1?4份 促進(jìn)劑TT及0. 5?3份促進(jìn)劑CZ進(jìn)行密煉，設(shè)定密煉機(jī)轉(zhuǎn)速為25rad/min，加壓17MPa，煉 制時間為2?3. 5h ;然后進(jìn)行塑化、排膠即可。
[0024] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：
[0025] (1)本發(fā)明添加了經(jīng)過原位還原的石墨烯/氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯復(fù)合物， 該石墨烯復(fù)合材料易于分散，解決了現(xiàn)有技術(shù)中石墨烯難剝離、因表觀密度低而導(dǎo)致的加 料困難問題，使得石墨烯能在膠芯材料中均勻分散，充分發(fā)揮了石墨烯的作用，有效提高了 膠芯材料的耐磨性及耐熱性；
[0026] (2)本發(fā)明添加了超細(xì)硫化粉末聚氯乙烯，在輻照交聯(lián)過程中電子射線對聚錄乙 烯進(jìn)行激發(fā)，使其進(jìn)入較高能級或電離狀態(tài)且分子間形成自由基，進(jìn)而使處于相鄰鏈上的 兩個自由基相遇交聯(lián)，由于交聯(lián)與斷鏈同時存在，使得交聯(lián)后聚氯乙烯分子之間形成了網(wǎng) 狀結(jié)構(gòu)，從而使膠芯材料具有了較強(qiáng)的界面張力，提高了膠芯材料的韌性及硬度；同時，超 細(xì)硫化粉末聚氯乙烯作為一種耐高溫材料也使膠芯材料具有了較好的尺寸穩(wěn)定性及熱穩(wěn) 定性；
[0027] (3)本發(fā)明中的石墨烯復(fù)合材料具有較好的親和性，且蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的石墨烯 有利于促進(jìn)其它組分的分散，同時，超細(xì)硫化粉末聚氯乙烯也能促進(jìn)石墨烯復(fù)合材料及其 它組分分散均勻，從而在石墨烯復(fù)合材料與超細(xì)硫化粉末聚氯乙烯之間產(chǎn)生協(xié)同作用，充 分發(fā)揮各組分的作用，全面提高膠芯材料的有益性能；
[0028] (4)高耐磨爐黑與半補(bǔ)強(qiáng)爐黑混合使用有效提高了膠材料的彈性。
【具體實施方式】
[0029] 以下結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。
[0030] 實施例1 :
[0031] 本實施例的膠芯材料按重量計包括以下組分：
[0032] 丁腈橡膠 80份 高耐磨爐黑 18份 半補(bǔ)強(qiáng)爐黑 30份 石墨烯復(fù)合材料 25份 超細(xì)硫化粉末聚氯乙烯 25份 硬脂酸 1.4份 鄰苯二甲酸二辛酯 1.5份 鄰苯二甲酸二丁酯 1.4汾 促進(jìn)劑TT 3份 促進(jìn)劑CZ 0.5份 防老劑RD 2.5份；
[0033] 上述膠芯材料的制備方法包括以下步驟：
[0034] (1)石墨烯復(fù)合材料的制備：
[0035] 在超聲條件下，按重量計將100份氧化石墨烯粉末分散在150份四氫呋喃中，待氧 化石墨稀在四氫呋喃中形成無定型的懸浮液后，于攪拌條件下向上述懸浮液中加入100份 氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯體系混合物，該混合物中氫化苯乙烯、丁二烯及苯乙烯三者的 重量比為1:0. 5:1. 7 ;
[0036] 反應(yīng)I. 5h后進(jìn)行減壓蒸餾，去除有機(jī)溶劑并干燥，得到石墨烯/氫化苯乙烯-丁 二烯-苯乙烯復(fù)合物；
[0037] 將石墨烯/氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯復(fù)合物于220 °C下熔融共混，進(jìn)行原位還 原反應(yīng)25min，反應(yīng)完畢即得到石墨稀復(fù)合材料；
[0038] (2)超細(xì)硫化粉末聚氯乙烯的制備：
[0039] 按重量計向100份聚氯乙烯的乳液中加入5Mard輻照交聯(lián)助劑TMPTA進(jìn)行輻照交 聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)25h后于IKTC下進(jìn)行噴霧干燥，干燥6h后即得到含有