用于通過熱成形生產(chǎn)中空容器的聚乙烯模塑組合物及用其生產(chǎn)的燃料容器的制造方法
【專利說明】用于通過熱成形生產(chǎn)中空容器的聚乙烯模塑組合物及用其 生產(chǎn)的燃料容器
[0001] 本申請是申請日為2008年3月28日、申請?zhí)枮?00880010868. 2、發(fā)明名稱為"用 于通過熱成形生產(chǎn)中空容器的聚乙烯模塑組合物及用其生產(chǎn)的燃料容器"的發(fā)明專利申請 的分案申請。
[0002] 本發(fā)明涉及一種聚乙烯模塑組合物，其具有多峰摩爾質量分布并特別適合于容量 在20-200 1范圍內的汽車用燃料容器的熱成形。本發(fā)明也涉及在包含Ziegler催化劑和 助催化劑的催化體系的存在下通過在由逐次液相聚合組成的多級反應序列中聚合制備該 模塑組合物的方法。本發(fā)明還涉及自所述模塑組合物通過熱成形生產(chǎn)的燃料容器。
[0003] 聚乙烯被廣泛用來生產(chǎn)需要材料具有特別高的力學強度、高的耐腐蝕性和絕對可 靠的長期穩(wěn)定性的各種類型模制品。此外，聚乙烯也具有耐化學性好和固有重量輕的特定 優(yōu)勢。
[0004] EP-A-603, 935已描述了一種基于聚乙烯的模塑組合物，該模塑組合物具有雙峰摩 爾質量分布并適合于生產(chǎn)具有良好力學性質的模制品。
[0005] -種具有更寬摩爾質量分布的材料見述于美國專利5, 338, 589中并用高活性催 化劑生產(chǎn)，所述高活性催化劑從WO 91/18934已知且在其制備中以凝膠樣懸浮體使用醇 鎂。已意外地發(fā)現(xiàn)，該材料在模制品特別是管中的使用使一方面剛性和蠕變傾向及另一方 面抗應力開裂性和韌性的同時改進成為可能，而在部分結晶熱塑性塑料中這兩個方面常常 是背道而馳的。
[0006] 但已知的雙峰產(chǎn)品具有熔體強度較低的缺點，這使這類模塑組合物的擠出加工困 難得多。固化過程中將不時發(fā)生熔融態(tài)模制品的撕裂并因此導致擠出方法中不希望有的不 穩(wěn)定性。此外，觀察到由固化前熔體從上部區(qū)域向下流到下部區(qū)域引起的壁厚的不均勻性， 特別是在厚壁模制品的生產(chǎn)中。另外，特別是在熱成形中，由于加工機器設置成會產(chǎn)生這種 情形，因此需要達到模塑組合物的特定膨脹度。
[0007] 最后，燃料容器自身需要具有平衡的剛性/沖擊韌性比率以滿意地用于其預期用 途。
[0008] 因此本發(fā)明的目的是開發(fā)一種聚乙烯模塑組合物，用所述模塑組合物可比所有已 知材料更好地通過熱成形方法加工生產(chǎn)燃料容器。特別地，所述模塑組合物應因其特別高 的熔體強度而使長時間穩(wěn)定的熱成形方法成為可能并因其特別設定的膨脹度而可實現(xiàn)最 佳壁厚控制。此外，所述模塑組合物在加工后的冷態(tài)需要具有足夠高的剛性和良好的沖擊 韌性，以便自其制備的燃料容器的壽命可長于機動車輛的平均使用壽命而不損壞。
[0009] 該目的通過起先提到的類型的模塑組合物達到，所述模塑組合物包含40-50 %重 量的第一低分子量乙烯均聚物A、35-45%重量的第二高分子量的乙烯與含4-8個碳原子的 另一烯烴的共聚物B和10-25%重量的第三超高分子量乙烯共聚物C，所有百分數(shù)均基于模 塑組合物的總重量計算。
[0010] 本發(fā)明還提供了一種在級聯(lián)懸浮聚合中制備所述模塑組合物的方法及容量在 20-200 1范圍內、由該模塑組合物制成并具有優(yōu)異的力學強度性質的燃料容器。
[0011] 本發(fā)明的聚乙烯模塑組合物在溫度23°C下的密度在0. 948-0. 953g/cm3范圍內并 具有寬的三峰摩爾質量分布。所述第二高分子量共聚物B包含小比例即0. 4-0. 8%重量的 含4-8個碳原子的其他烯烴單體單元。這類共聚單體的實例有1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、 1-辛烯和4-甲基-1-戊烯。所述第三超高分子量乙烯共聚物C同樣包含量在1. 5-3. 0% 重量范圍內的一種或多種上述共聚單體。
[0012] 此外，本發(fā)明的模塑組合物以MFR19Q/21.6表示的熔體流動指數(shù)（按ISO 1133)在 4. 5-6g/10min范圍內，優(yōu)選4. 8-5. 6g/10min，按ISO 1628-3在萘烷中于135°C的溫度下測 得的粘數(shù)州^在400-480ml/g范圍內，特別是420-460ml/g。
[0013] 作為三個單獨的摩爾質量分布的重心位置的量度，所述三峰可用逐次聚合步驟中 形成的聚合物的粘數(shù)VN(按ISO 1628-3)描述。這里需提到各反應步驟中形成的聚合物的 如下帶寬：
[0014] 對第一聚合步驟后的聚合物測得的粘數(shù)VN1與所述第一低分子量聚乙烯A的粘數(shù) VNa相同，根據(jù)本發(fā)明，在160-200ml/g范圍內。
[0015] 對第二聚合步驟后的聚合物測得的粘數(shù)VN2F與第二聚合步驟中形成的較高分子 量的聚乙烯B的VN b (在本制備方法中，其僅可用算術方法確定）對應，而是代表聚合物A加 聚合物B的混合物的粘數(shù)VN2。根據(jù)本發(fā)明，￥隊在250-300ml/g范圍內。
[0016] 對第三聚合步驟后的聚合物測得的粘數(shù)VN3F與第三聚合步驟中形成的第三超高 分子量共聚物C的VN。（其同樣僅可用算術方法確定）對應，而是代表聚合物A、聚合物B加 聚合物C的混合物的粘數(shù)VN 3。根據(jù)本發(fā)明，￥隊在400-480ml/g范圍內，特別是420-460ml/ g°
[0017] 所述聚乙烯通過在懸浮體中于60-90°C的溫度、2-10巴的壓力及由過渡金屬化合 物和有機鋁化合物組成的高活性且氫敏感的Ziegler催化劑的存在下將單體聚合獲得。所 述聚合分三個逐次步驟進行，各步驟中通過加入氫來調節(jié)摩爾質量。
[0018] 除所述聚乙烯外，本發(fā)明的聚乙烯模塑組合物可還包含添加劑。這類添加劑有例 如量為0-10 %重量（優(yōu)選0-5 %重量）的熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、UV吸收劑、光穩(wěn)定劑、金屬 鈍化劑、破壞過氧化物的化合物、基本的助穩(wěn)定劑，以及總量占混合物總重量的0-50%重量 的填料、增強材料、增塑劑、潤滑劑、乳化劑、顏料、熒光增白劑、阻燃劑、抗靜電劑、發(fā)泡劑或 其組合。
[0019] 本發(fā)明的模塑組合物特別適于通過熱成形方法生產(chǎn)燃料容器。這里，聚乙烯模塑 組合物先在擠出機中于200-250°C的溫度下塑化，隨后擠出通過模頭而產(chǎn)生坯件，坯件再在 熱態(tài)下三維成形并隨后冷卻。
[0020] 本發(fā)明的模塑組合物可特別易于通過熱成形方法加工生產(chǎn)燃料容器，因為其具有 170-210%范圍內的膨脹度。因此，燃料容器的壁厚可在0.8-15mm范圍內最佳地設定。由 于本發(fā)明的模塑組合物在_30°C下的缺口沖擊韌性（DIN)在37-47kJ/m 2范圍內且抗應力開 裂性（FNCT=全缺口蠕變試驗）在30-60h范圍內，故這樣生產(chǎn)的燃料容器具有特別高的力 學強度。
[0021] 缺口沖擊韌性（DIN)按DINEN ISO 179于23和-30°C下測定。試樣的尺寸為 10X4X80mm，并在試樣中切出角度為45°、深度為2mm、缺口底部半徑為0· 25mm的V-型缺 □。
[0022] 本發(fā)明的模塑組合物的抗應力開裂性通過室內測定法測定，單位為小時（h)。該實 驗室方法在M. Flei β ner，Kunststoffe 77 (1987)，p. 45 ff中有述，其對應于已開始實行的 IS0/CD 16770。該出版