半固化片及纖維增強復合泡沫材料的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及材料領域，具體涉及高分子復合材料，特別涉及纖維增強復合泡沫材 料及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 纖維增強復合材料在輕質的同時強度和剛性等機械性能也優(yōu)異，因此其廣泛用作 飛行器構件、航天器構件、汽車構件、鐵路車輛構件、船舶構件、運動器材構件及筆記本電腦 用外殼等計算機構件，并且對其需求逐年遞增。
[0003] 纖維增強復合材料是通過將增強纖維浸漬熱固性基體樹脂，經干燥得到預浸料 坯，然后熱壓成型得到?；w樹脂的選擇對復合材料的性能至關重要。在熱固性樹脂中，具 有優(yōu)良的耐熱性、彈性模量和耐化學性以及極小化的固化收縮的環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂、聚 酯樹脂等一度是基體樹脂的主要選擇，但是這些樹脂易燃，影響材料的安全性。目前的一種 主要選擇是用甲醛基樹脂作為主要材料，目的在于降低可燃性。因為甲醛基樹脂脆性大，往 往用環(huán)氧等對其進行改性。
[0004] 由于普通環(huán)氧樹脂粘度大，在配制浸漬樹脂時需要添加大量的稀釋溶劑，例如有 機溶劑和水，在熱壓過程中，這些溶劑需以氣體形式揮發(fā)出去，而熱壓過程本身又不利于這 些揮發(fā)性物質的溢出。一種做法是將浸漬樹脂浸入部分增強纖維，這樣，預浸料坯內部的增 強纖維未浸漬的部分變?yōu)闅獾?，使得層疊過程中截留的空氣和來自預浸料坯的揮發(fā)性組分 從所述預浸料坯中釋放出，甚至可以僅使用真空泵和烘箱而無需使用高壓設備進行加工。 然而，此方法獲得的復合材料呈現(xiàn)出較低的抗沖擊強度。
[0005] 因此，現(xiàn)有技術中還在試圖解決這樣的矛盾：若使用高固含量的浸漬樹脂，則樹 脂粘度過高，浸漬工藝較難順利完成，而且由于施加的樹脂過多，雖然產品的某些機械強度 (例如抗沖擊強度，抗壓強度）較高，但是，不易實現(xiàn)產品的輕質化；若通過引入大量溶劑來 優(yōu)化浸漬工藝，則不僅會造成環(huán)境污染和溶劑浪費，而且伴隨著熱壓過程中揮發(fā)性成分的 逸出而降低了材料的機械強度（或許是因為加工過程中形成氣道或者附著的樹脂過少）。
[0006] 因此，現(xiàn)有技術還需要找到這樣的用于纖維增強復合材料的基體樹脂，其具有足 夠低的粘度和足夠強的粘接力，使得浸漬樹脂易于浸漬到增強纖維上而無需引入大量溶 劑，并且所獲得的復合材料具有理想的機械強度。

【發(fā)明內容】

[0007] 本發(fā)明的一個目的是解決現(xiàn)有技術中因基體樹脂的選擇而引起的纖維增強復合 材料沖擊強度和抗彎強度不理想的問題。
[0008] 本發(fā)明的另一目的是解決現(xiàn)有技術中因基體樹脂的選擇而引起的熱壓過程中產 生大量揮發(fā)性成分的問題。
[0009] 本發(fā)明的另一目的是在纖維增強復合材料的生產中引入可再生資源而減少對石 油源材料的消耗。
[0010] 根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供一種纖維增強復合泡沫材料半固化片，其由增強纖 維浸漬包含甲醛基樹脂和發(fā)泡劑的浸漬料，再經干燥而成，所述浸漬料中還包含衣康酸環(huán) 氧樹脂。
[0011] 在典型的實施方式中，所述甲醛基樹脂與衣康酸環(huán)氧樹脂的質量比為100:1-30， 優(yōu)選為 100:10-30。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明，制備纖維增強高分子復合泡沫材料的原料包含增強纖維和甲醛基可 固化樹脂。本發(fā)明采用發(fā)泡溫度在ll〇-250°C之間的發(fā)泡劑，其中優(yōu)選大于130°C，例如 132-180°C，其中優(yōu)選135-160°C的范圍。這樣，所選的發(fā)泡劑不需要酸性催化劑，在熱成型 過程中發(fā)泡，既縮短了樹脂的固化時間，也避免催化劑對下游應用的腐蝕性。
[0013] 在本發(fā)明的【具體實施方式】中，所述發(fā)泡劑選自偶氮化合物、碳酸鹽或碳酸氫鹽、磺 酰腈類。
[0014] 在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，所述發(fā)泡劑為偶氮二甲酰胺，優(yōu)選加入尿素。
[0015] 在本發(fā)明的【具體實施方式】中，所述甲醛基樹脂選自由脲醛樹脂、酚醛樹脂、呋喃樹 月旨、間苯二酚甲醛樹脂和三聚氰胺甲醛樹脂構成的組，優(yōu)選酚醛樹脂。
[0016] 在本發(fā)明的【具體實施方式】中，所述浸漬料還包含塑性未膨脹微球，該微球具有外 殼，殼內包著膨脹劑，熱塑樹脂優(yōu)選聚苯乙烯微球。
[0017] 本發(fā)明的第二方面還涉及由上述半固化片制成的纖維增強復合泡沫材料。
[0018] 進一步地，該纖維增強復合泡沫材料的表面還可復合有其他材料作為保護層或者 裝飾層，其選自玻璃鋼、塑料板、金屬板、娃媽板、和大理石板等。
[0019] 進一步地，在熱成型過程中還可以復合另外的多孔材料層，該多孔材料層位于所 述終產品的至少一面，或者兩層半成品板材之間。
[0020] 本發(fā)明由于在制備原料中引入了衣康酸環(huán)氧樹脂，降低了浸漬料的粘度，從而有 利于浸漬增強纖維，無需引入大量有機溶劑，減少了揮發(fā)分的產生對材料性能的不利影響。 另外，由于衣康酸環(huán)氧樹脂加強了線性結構，提高了產品的柔韌性，提高了產品的沖擊強 度。同時本發(fā)明使用的浸漬樹脂由于超強的粘結力也提高了產品的彎曲強度。
【具體實施方式】
[0021] 本發(fā)明首次使用甲醛基樹脂和衣康酸環(huán)氧樹脂的組合形成浸漬料，用于浸漬增強 纖維來制備先進復合材料。衣康酸化學名為亞甲基丁二酸，是一種可再生資源，可以通過工 業(yè)發(fā)酵淀粉、蔗糖、糖蜜、木肩、稻草等農副產品而廉價地獲得。將其用于本發(fā)明的產品可以 降低對石油資源的消耗。使用衣康酸環(huán)氧樹脂的其他重要優(yōu)勢是其具有很低的粘度和較高 粘結性能，相對于使用雙酚A酚醛環(huán)氧樹脂作為增強樹脂的情況，在添加量少的情況下卻 獲得了較高的機械強度，例如抗彎強度和抗沖擊強度，同時降低了溶劑的加入量，對成本和 環(huán)境保護都產生了積極的作用。
[0022] 本發(fā)明中，衣康酸環(huán)氧樹脂是由衣康酸與環(huán)氧氯丙烷合成得到，其中的環(huán)氧樹脂 可以選自縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯類環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺類環(huán)氧樹脂、線型脂 肪族類環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族類環(huán)氧樹脂。在本發(fā)明的一種典型實施方式中，使用縮水甘油醚類 環(huán)氧樹脂，例如雙酚A環(huán)氧樹脂。衣康酸的用量基于100質量份環(huán)氧樹脂優(yōu)選在20-80份 的范圍，例如可以為30、40、50、60質量份的量。在本發(fā)明的典型實施例中，使用40-50份的 量。合成反應中加入適量阻聚劑，例如對苯二酚。
[0023] 在本發(fā)明的一種典型實施方式中，在氮氣氛下，將衣康酸、少量助溶劑和對苯二酚 加熱升溫至85°C，加入芐基三乙基氯化銨，同時滴加環(huán)氧樹脂和少量助溶劑的混合液，保持 溫度在85-95°C之間。滴加完畢后，升溫至100-105°C，再反應2-4. 5h，當酸值達到規(guī)定值 時，立即停止反應。冷卻物料至50°C以下，加入氨水中和至PH值為7?7. 5,并用一定量的 去離子水稀釋，即制得水溶性衣康酸環(huán)氧酯樹脂溶液。
[0024] 在配制用于本發(fā)明的浸漬料時，基于100質量份甲醛基樹脂，可以使用3-40份的 衣康酸環(huán)氧樹脂，典型地使用10-30份。
[0025] 本發(fā)明的一種實施方式中，浸漬樹脂中還包含發(fā)泡劑，其為化學發(fā)泡劑，該發(fā)泡劑 優(yōu)選在110-250 °C、更優(yōu)選135-160°C的的溫度熱分解產生氣體從而直接發(fā)泡，避免了酸性 催化劑的使用。適用于本發(fā)明的發(fā)泡劑包括：偶氮化合物，如偶氮二甲酰胺，為了降低發(fā)泡 溫度，可以對其進行處理以降低發(fā)泡溫度，如加入尿素；碳酸鹽或碳酸氫鹽，如碳酸氫鈉； 磺酰腈類，如苯磺酰腈。本發(fā)明采用高溫發(fā)泡劑，一方面避免了酸性催化劑的使用，另一方 面，高溫下處理可以縮短樹脂的固化時間。
[0026] 可用于本發(fā)明的甲醛基可固化樹脂選自由脲醛樹脂、酚醛樹脂、呋喃樹脂、間苯二 酚甲醛樹脂或三聚氰胺甲醛樹脂構成的組，優(yōu)選酚醛樹脂，其具有更低的可燃性。這些可固 化樹脂可以是溶劑型樹脂或無溶劑樹脂。其中酚醛