一種蠶絲蛋白/聚乳酸共混物材料及其熔融共混制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
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[0001]本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種蠶絲蛋白與聚L-乳酸的共混物材料及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
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[0002]聚乳酸(PLA)是一種可生物降解的脂肪族聚酯材料，具有生物相容性好、降解產(chǎn)物為水與二氧化碳，對環(huán)境無污染等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于組織工程及其他生物醫(yī)藥領(lǐng)域。聚乳酸具有疏水性，其細(xì)胞的粘附性較差，作為組織工程材料植入生物體后可能引起炎癥反應(yīng)。此外，純PLA樹脂具有結(jié)晶速度很慢，成型制品收縮率大、尺寸穩(wěn)定性差、加工熱穩(wěn)定性差，制品耐久性差等缺點(diǎn)，這些限制了聚乳酸的應(yīng)用。因此，聚乳酸材料必須進(jìn)行改性，常用的改性方法包括共聚改性法和共混改性。其中，利用其它高分子材料對聚乳酸進(jìn)行共混改性，是改善聚乳酸性能的簡單易行的有效方法之一。
[0003]聚乳酸的共聚改性，是通過聚乳酸與其他單體或低聚物的共聚可改變材料的親水性、結(jié)晶性等，聚合物的降解速度可根據(jù)共聚物的分子量及共聚單體或低聚物種類及配比等加以控制，從而實(shí)現(xiàn)聚乳酸材料在組織工程方面的廣泛應(yīng)用。聚乳酸的共聚改性工藝路線包括丙交酯/共聚單體的開環(huán)聚合和乳酸/共聚單體的共縮聚兩種。丙交酯或乳酸與親水性的單體或聚合物如聚乙二醇、氨基酸、聚肽和多糖類等共聚，在疏水的聚乳酸鏈段中引入親水的聚合物鏈段，可以提高材料的生物相容性，調(diào)節(jié)其降解速率。
[0004]蠶絲素蛋白(SF)是一種天然氨基酸共聚物，具有優(yōu)良的機(jī)械性能和生物相容性。蠶絲素蛋白中含有18種氨基酸，其中甘氨酸(36% )、丙氨酸(28% )、絲氨酸(14% )和酪氨酸(10% )含量較多。蠶絲蛋白的一些氨基酸廣泛存在于人和脊椎動物的組織中，對人體細(xì)胞具有親和性。蠶絲蛋白可以根據(jù)不同目的制作成為纖維、粉末、凝膠、絲肽粉及絲素膜等多種形式，可用作化妝品基材、食品添加劑和醫(yī)藥原料等。近年來，蠶絲素蛋白的凝膠和多孔性材料已經(jīng)被開發(fā)作為藥物釋放載體、三維細(xì)胞培養(yǎng)基、人造皮膚、抗凝血材料及透析膜等，但再生絲蛋白材料尚存在機(jī)械性能和降解速度難以控制的問題。而且純絲素膜溶失率很高，不能直接使用，不溶化處理后，強(qiáng)度較大，但伸長很小。
[0005]目前，蠶絲蛋白改性聚乳酸的研宄日益引起關(guān)注。高勤衛(wèi)等蠶絲蛋白作為親水性基團(tuán)，與聚乳酸進(jìn)行共聚合成嵌段共聚物，以改善聚乳酸材料的親水性、生物相容性、細(xì)胞親和性，控制材料的降解速度(ZL200810242819.3，ZL200810242818.9，ZL200910232602.9，ZL200910232601.4，ZL200810242817.4)。此外，還有將蠶絲蛋白和聚乳酸進(jìn)行混合，制備細(xì)胞黏附性優(yōu)良、降解性能良好的生物醫(yī)用材料的研宄報(bào)導(dǎo)。陳建勇、張加忠等用聚L-乳酸對絲素膜進(jìn)行改性，共混合膜的力學(xué)性能明顯提高，透汽性也有所提高，但透濕性略有下降(化工學(xué)報(bào)，2008，3 (59):773 ?777 ;功能材料，2007，12 (38):2048 ?2051)。周燕、劉揚(yáng)等利用蠶絲蛋白溶液和聚乳酸溶液充分混合制得共混膜。改變蠶絲素蛋白的結(jié)構(gòu)性能作用，制備生物降解膜(絲綢月刊，2007，4:16?18)。張幼珠、吳佳林等人進(jìn)行了聚乳酸和絲素蛋白共混、靜電紡絲制備共混納米纖維或生物工程支架的研宄，并分析共混物的生物相容性和力學(xué)性能等(合成纖維工業(yè)，2008，31 (3):1?3;Journal of Applied PolymerScience，2009，113:2675 ?2682 ;Journal of Materials Science，2010，93A: 158 ?163)。張鋒、左保齊等報(bào)導(dǎo)了靜電紡絲制備絲素蛋白/聚乳酸共混納米纖維，但SF和PLA的共混不能形成相容體系，共混SF/PLA納米纖維存在兩個分離的結(jié)晶區(qū)(高分子材料科學(xué)與工程，2009，25 (5):75?78)。采用溶液共混方式制備的蠶絲蛋白/聚乳酸共混物材料，存在組分混合不均勻、界面有缺陷、溶劑脫除、環(huán)境污染等問題，導(dǎo)致共混物材料的性能、成本等難以滿足要求。
[0006]我國石油資源的嚴(yán)重匱乏已經(jīng)制約著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，而我國具有豐富的乳酸類的生物資源，可以替代石化產(chǎn)品。同時(shí)，我國是世界上蠶絲大國，生產(chǎn)中的廢絲和下腳繭可以制備蠶絲蛋白。蠶絲蛋白/聚乳酸改性材料在生物醫(yī)用材料、紡織材料、塑料和涂料等領(lǐng)域都具有廣泛的應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

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[0007]本發(fā)明的目的是克服上述已有的蠶絲蛋白/聚乳酸共混物的制備方法與性能存在的問題，采用蠶絲蛋白與聚乳酸為原料，制備聚乳酸/蠶絲蛋白共混物材料，提供一種蠶絲蛋白/聚乳酸共混物材料的制備方法，所得的共混物具有良好的加工性能、機(jī)械性能和其他性能。
[0008]實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的所采用的技術(shù)方案如下:
[0009]一種蠶絲蛋白聚/乳酸共混物的制備方法，本發(fā)明蠶絲蛋白(SF)和聚乳酸(PLA)為原料，以蠶絲素蛋白與聚乳酸的共聚物(PSFLA)為增容劑，采用熔融共混方法，制備PLA/SF共混物材料，所得共混物組份包括0.1?99.9%重量的蠶絲蛋白和99.9?0.1%重量的聚乳酸，增容劑(PSFLA)的用量為共混體系中聚乳酸與蠶絲蛋白總質(zhì)量的0.01?100.0%。
[0010]所述的蠶絲蛋白與聚乳酸共混物的制備工藝步驟包括:將蠶絲蛋白、聚乳酸、蠶絲蛋白與聚乳酸共聚物(PSFLA)在高速混合機(jī)中進(jìn)行混合，然后加熱至聚乳酸熔融，攪拌均勻得到聚乳酸與絲素蛋白的共混物。將所得的共混物經(jīng)擠出機(jī)造粒后，得到蠶絲蛋白/聚乳酸共混物材料。
[0011]進(jìn)一步的，所述的蠶絲蛋白和聚乳酸共混物也可以采用下列步驟制備:將蠶絲蛋白、聚乳酸、增容劑PSFLA同時(shí)加入擠出機(jī)中，在高于聚乳酸的熔融溫度以上，擠出造粒，得到蠶絲蛋白/聚乳酸共混物材料。
[0012]進(jìn)一步的，所述的蠶絲蛋白和聚乳酸共混物也可以采用下列步驟制備:將蠶絲蛋白、聚乳酸、蠶絲蛋白進(jìn)行高速混合，所得的共混料經(jīng)擠出機(jī)造粒后，得到蠶絲蛋白/聚乳酸共混物材料。
[0013]進(jìn)一步的，所述蠶絲蛋白與聚乳酸共混物的增容劑為蠶絲蛋白與聚乳酸共聚物(PSFLA)，該共聚物的分子鏈中含有絲素蛋白鏈段和聚乳酸鏈段，可以提高蠶絲蛋白與聚乳酸兩個組分之間的相容性，改善共混物的性能。PSFLA可以采用以下工藝制備:以丙交酯、絲素蛋白為原料，以辛酸亞錫/萘二磺酸體系為催化劑，開環(huán)聚合得到蠶絲蛋白/聚乳酸共聚物(PSFLA)。
[0014]進(jìn)一步的，所述的聚乳酸為L-乳酸和D-乳酸的均聚物、共聚物，或者聚乳酸均聚物之間、聚乳酸均聚物與共聚物之間的任意比例的共混物。
[0015]進(jìn)一步的，所述的蠶絲蛋白可以為纖維狀、粉末狀、片狀、塊狀等不同的形態(tài)，蠶絲蛋白的相對分子質(zhì)量為1000?300000。
[0016]進(jìn)一步的，所述的蠶絲蛋白與聚乳酸共混物可以采取擠出成型、注塑成型等方法進(jìn)行成型。
[0017]本發(fā)明采用熔融共混的方式制備蠶絲蛋白與聚乳酸共混物，工藝簡單，蠶絲蛋白原料來源豐富、成型方法簡單。本發(fā)明的蠶絲蛋白與聚乳酸共混物材料具有結(jié)構(gòu)均勻、成本低、機(jī)械強(qiáng)度高、成型性好、環(huán)境污染小、環(huán)境可降解等特點(diǎn)。
【具體實(shí)施方式】
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[0018]下面結(jié)合具體的實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步說明。根據(jù)下述實(shí)施例，可以更好地理解本發(fā)明。然而，實(shí)施例所描述的具體的物料配比、工藝條件及其結(jié)果僅用于說明本發(fā)明，實(shí)施例并非對本發(fā)明的范圍進(jìn)行限定。
[0019]實(shí)施例1:
將10份蠶絲蛋白粉、190份相對數(shù)均分子質(zhì)量為8萬的聚L-乳酸(PLLA)、0.2份聚乳酸與蠶絲蛋白共聚物增容劑(PSFLA)加入高速攪拌機(jī)中，攪拌2小時(shí)后，得到PLLA、蠶絲蛋白、PSFLA混合料。將該混合料加熱至180°C，PLLA熔融，攪拌均勻后，冷卻并破碎，得到蠶絲蛋白/聚L-乳酸共混物。將該共混物擠出造粒，得到蠶絲蛋白/聚L-乳酸共混物粒料。該蠶絲蛋白/聚L-乳酸共混物的拉伸強(qiáng)度為4.05MPa，最大斷裂伸長率為35.82%。
[0020]實(shí)施例2:
將50份蠶絲蛋白粉、50份相對數(shù)均分子質(zhì)量為8萬的聚L-乳酸(PLLA)、1.0份聚乳酸與蠶絲蛋白共聚物增容劑(PSFLA)加入高速攪拌機(jī)中，攪拌I小時(shí)后，得到PLLA、蠶絲蛋白、PSFLA混合料，再將該混合料加熱至185°C，PLLA熔融，攪拌均勻后，冷卻并破碎，得到蠶絲蛋白/聚L-乳酸共混物。將該共混物擠出造粒，得到蠶絲蛋白/聚L-乳酸