一種形成雙重可固化聚合物組合物的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于形成雙重可固化聚合物及由其制備的組合物的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 對于許多行業(yè)如汽車和海洋產(chǎn)業(yè)，由于在防護(hù)涂料和粘合劑中的適用性，聚氨基 甲酸酯分散體（PUD)已成為很多研宄的主題。尤其是由于其獨(dú)特的單分散性核結(jié)構(gòu)和形成 具有改進(jìn)的機(jī)械性能和耐化學(xué)性的涂料的能力，包括樹枝狀聚合物的聚氨基甲酸酯分散體 已得到關(guān)注。
[0003] 在許多國家日益嚴(yán)格的環(huán)保法規(guī)已導(dǎo)致推動呈現(xiàn)很少或者沒有voc("揮發(fā)性有機(jī) 化合物"）排放的可輻射固化PUD的使用。輻射固化的其他優(yōu)勢包括快速固化時(shí)間和低能 量的需求。因此，水性可輻射固化聚合物組合物及其制備方法已經(jīng)在目前工藝水平上得到 討論。
[0004] 在一種用于制備這種涂料的已知方法中，通過與脂肪酸反應(yīng)，羥基官能樹枝狀聚 合物首先被表面改性以將疏水部分引入到樹枝狀聚合物的外圍表面上。然后通過聚乙二醇 (PEG)與酸酐反應(yīng)制備中間加合反應(yīng)物。然后中間加合化合物與羥基官能樹枝狀聚合物反 應(yīng)形成具有親水的PEG基團(tuán)和疏水的脂肪酸酯鏈的兩親性樹枝狀聚合物。然后兩親性聚合 物與丙烯酸的低聚物反應(yīng)形成水性、可UV固化聚合物組合物。
[0005] 然而，以上方法制備的可UV固化聚合物組合物被可UV固化組合物的典型缺點(diǎn)所 限制。例如，固化過程需要UV輻射的輻照而且僅僅被輻照的部分經(jīng)歷固化。因此，這種聚 合物組合物不能在陰暗處固化或輻照不均勻的情況下可能會經(jīng)歷部分固化。
[0006] 另一種用于制備水性輻射可固化樹枝狀聚合物的已知方法，包括樹枝狀聚合物和 酸酐反應(yīng)，將外圍羧基基團(tuán)引入到樹枝狀聚合物上。然后再通過二異氰酸酯與丙烯酸羥乙 酯（"HEA"）反應(yīng)制備中間化合物。之后，羧基改性的樹枝狀聚合物與中間化合物反應(yīng)形成 有-COOH官能度和丙烯酸酯官能度的樹枝狀聚合物產(chǎn)品。任選地，可將氨基添加到樹枝狀 聚合物中使-COOH基團(tuán)電離成鹽的形式以增加水溶性。
[0007] 同樣地，通過上述方法制備的聚合物組合物也有在無輻射源的情況下無法固化的 缺點(diǎn)，以及也可能在輻射源弱或應(yīng)用到組合物上不均勻的情況下經(jīng)歷部分固化。
[0008] 因此，需要提供一種克服或至少改良上述技術(shù)缺點(diǎn)的制備可輻射固化聚合物組合 物的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 在第一個(gè)方面中，本發(fā)明提供一種制備雙重可固化聚合物的方法，該方法包括以 下步驟：(a)樹枝狀聚合物的外圍活性基團(tuán)與具有兩個(gè)或兩個(gè)以上可濕固化官能團(tuán)的交聯(lián) 劑化合物反應(yīng)形成端基為所述可濕固化官能團(tuán)的官能化樹枝狀聚合物；和（b)所述官能化 樹枝狀聚合物和丙烯酸酯化合物反應(yīng)形成具有丙烯酸酯官能團(tuán)和至少一個(gè)外圍可濕固化 官能團(tuán)的混合的取代的樹枝狀聚合物。
[0010] 有利地，所公開的方法能夠合成雙重可固化（可濕固化和可UV固化）的聚合物組 合物，該聚合物組合物包括由至少一種類型的可UV固化官能團(tuán)如丙烯酸酯和至少一種類 型的可濕固化官能團(tuán)如異氰酸酯官能化的球狀、單分散樹枝狀核結(jié)構(gòu)。有利地，至少這兩種 類型官能團(tuán)的存在導(dǎo)致"雙重可固化"樹枝狀聚合物組合物的形成，即可濕固化和/或可輻 射固化樹枝狀聚合物組合物的形成。
[0011] 有利地，根據(jù)上述方法制備的雙重固化樹枝狀聚合物組合物將包括UV固化的所 有技術(shù)優(yōu)勢，該優(yōu)勢包括但不限于，
[0012] 快速固化（在數(shù)秒內(nèi)）；
[0013] 由于固化的簡易和速度，這種涂料有高收率/產(chǎn)量；
[0014] 小的固化單元；
[0015] 低能量要求；和
[0016] 可以配制成一鍋（"1K"）組合物（沒有貯存時(shí)間的顧慮，這與兩鍋（2K)系統(tǒng)中組 合物混合后必須迅速使用相反）。
[0017] 有利地，雙重固化樹枝狀聚合物組合物可以進(jìn)一步表現(xiàn)出改進(jìn)的機(jī)械性能（如高 表面硬度）和耐化學(xué)性（如耐堿性、耐醇性）。
[0018] 仍有利地，通過上述方法制備的雙重固化樹枝狀聚合物組合物還克服了 UV固化 的局限性。特別地，可濕固化基團(tuán)可以與環(huán)境中自然產(chǎn)生的濕氣或任選地與其它添加劑反 應(yīng)物（如多元醇）反應(yīng)，以使在室溫甚至無輻射源的情況下固化。此外，公開的雙重固化聚 合物對于三維基材上固化涂料的形成尤其有用，這是因?yàn)橛善?D形態(tài)所導(dǎo)致的不對稱暴 露于UV輻射中，3D基材典型地經(jīng)歷不均勻UV固化。具有雙重可固化的涂料克服了這個(gè)問 題。
[0019] 因此，所公開的方法是靈活的，在這個(gè)意義上來說樹枝狀聚合物組合物可以在陰 暗處或者在UV源輻照下或者兩者兼具的情況下固化。此外，所公開的方法提供了靈活性， 對交聯(lián)劑化合物進(jìn)行選擇性地選取以將親水性或疏水性賦予到樹枝狀聚合物組合物上。因 此，該方法可以用來制備水性雙重固化樹枝狀組合物或溶劑型雙重固化樹枝狀聚合物。
[0020] 在第二個(gè)方面中，本發(fā)明提供一種具有選自可UV固化官能團(tuán)和可濕固化官能團(tuán) 的外圍官能團(tuán)的混合的樹枝狀聚合物，其中所述樹枝狀聚合物每個(gè)聚合物分子包括總共至 少總共8到128個(gè)官能團(tuán)。可濕固化官能團(tuán)可包括至少一個(gè)外圍可濕固化官能團(tuán)。
[0021] 在另一方面中，本發(fā)明提供一種聚合物組合物，包括（a)根據(jù)以上所制備或所描 述的雙重可固化樹枝狀聚合物；(b)催化劑；和（c)光敏引發(fā)劑。此聚合物組合物可以被提 供為一鍋體系。
[0022] 在又另一方面中，本發(fā)明提供一種雙組分、雙重可固化組合物，包括方A和方B，所 述方A包括：(a)根據(jù)以上所制備或所描述的雙重可固化樹枝狀聚合物；(b)固化催化劑； (c)光敏引發(fā)劑；且其中方B包括：（d)交聯(lián)劑。
[0023] 在另一方面中，本發(fā)明提供一種根據(jù)第一個(gè)方面中的方法所制備的取代的樹枝狀 聚合物。在另一方面中，本發(fā)明提供一種涂有上述所限定的雙重可固化樹枝狀聚合物的基 材。
[0024] 定義
[0025] 本文所用的下述詞語和術(shù)語具有此處所定義的含義：
[0026] 如在本發(fā)明申請文件的語境中所使用，術(shù)語"可輻射固化聚合物"或"輻射固化聚 合物"，應(yīng)用來指這樣一種聚合物，包括在暴露于包括紫外線（UV)輻射在內(nèi)的電磁輻射時(shí)能 夠與擴(kuò)鏈劑、交聯(lián)劑、其他聚合物分子形成共價(jià)鍵的官能團(tuán)從而形成交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)。術(shù)語 "可輻射固化"一詞應(yīng)據(jù)此解釋。
[0027] 如在本發(fā)明申請文件的語境中所使用，術(shù)語"可濕固化聚合物"或"濕固化聚合物" 應(yīng)用來指這樣一種聚合物，包括在與水反應(yīng)時(shí)能夠與相同的或不同的官能團(tuán)形成共價(jià)鍵的 官能團(tuán)從而形成交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)。術(shù)語"可濕固化"應(yīng)據(jù)此解釋。
[0028] 如在本發(fā)明申請文件的語境中所使用，術(shù)語"雙重固化"或"雙重可固化"應(yīng)指包 括可UV固化和可濕固化官能度的聚合物。
[0029] 如本文所用，術(shù)語"樹枝狀聚合物"指包括共價(jià)鍵合到多個(gè)樹枝狀結(jié)構(gòu)（dendron) (或樹狀結(jié)構(gòu)）的多價(jià)核的三維大分子物質(zhì)。術(shù)語"樹枝狀結(jié)構(gòu)"意思是指具有多重源自如 多價(jià)核的焦點(diǎn)的分支層（或"代"）的樹狀結(jié)構(gòu)。樹枝狀結(jié)構(gòu)的每個(gè)隨后的分支層或代從之 前的一代擴(kuò)展，和樹枝狀結(jié)構(gòu)中的每個(gè)分支層或代有一個(gè)或多個(gè)端活性部位（或"端基官 能團(tuán)"），之后的代（如果有的話）可從該活性部位延伸，或在最后一代的情況下，該活性部 位可以在樹枝狀聚合物上提供端基官能團(tuán)。樹枝狀聚合物一般有大量的端基官能團(tuán)，沒有 纏結(jié)且具有低的流體力學(xué)體積。進(jìn)一步，如本文所使用，術(shù)語"樹枝狀聚合物"包含"樹狀高 分子"和"超支化聚合物"。在某些實(shí)施方案中，術(shù)語"樹枝狀聚合物"僅包括超支化聚合物。 在本文所使用，術(shù)語"樹狀高分子"指具有由給出基本上單分散分子量分布的可控過程得到 的對稱球狀形狀的樹枝狀聚合物。如本文所使用，術(shù)語"超支化聚合物"指具有一定程度的 不對稱和多分散分子量分布的樹枝狀聚合物。在某些情況下，超支化聚合物具有球狀的形 狀。超支化聚合物可由 Perstorp 以 Boltorn H20?、Boltorn H30TM、Boltorn H40?等商標(biāo) 銷售的超支化聚合物舉例說明。
[0030] 詞語"基本上"不排除"完全地"，例如"基本上無" Y的組合物可以為完全沒有Y。 在一些情況下，必要時(shí)，詞語"基本上"可以從本發(fā)明的定義中刪除。
[0031] 除非特別說明，術(shù)語"包含"和"包括"及其語法上的變體旨在表示"開放式的"或 "包含式的"語言，從而其包括所列舉的成分，但也包括其它未列舉的成分。
[0032] 如本文所用，術(shù)語"約"在所述制劑的組分濃度的語境中，通常為指所述數(shù)值的 +/-5%，更通常為指所述數(shù)值的+/-4%，更通常為指所述數(shù)值的+/-3%，更通常為指所 述數(shù)值的+/-2%，甚至更通常為指所述數(shù)值的+/-1 %，以及甚至更通常為指所述數(shù)值的 +/-0? 5%〇
[0033] 在整個(gè)公開中，某些實(shí)施方案可能以范圍形式公開。應(yīng)當(dāng)理解，以范圍形式的描述 僅僅是為了便利和簡要，而不應(yīng)解釋為對所公開范圍的保護(hù)范圍的硬性限制。因此，范圍的 描述應(yīng)看作是已經(jīng)明確公開了在該范圍內(nèi)的所有可能的子范圍和單個(gè)數(shù)值。例如，諸如1-6 的范圍描述應(yīng)看作是已經(jīng)明確公開了的子范圍如1-3、1_4、1-5、2-4、2-6、3-6等，以及該范 圍內(nèi)的單個(gè)數(shù)值，例如1、2、3、4、5和6。該應(yīng)用與范圍的寬度無關(guān)。
[0034] 任選實(shí)施方案的公開
[0035] 用于制備雙重可固化樹枝狀聚合物的方法的示例性且非限制性實(shí)施方案現(xiàn)公開 如下：
[0036] 在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種制備雙重可固化聚合物的方法，該方法包 括以下步驟：(a)樹枝狀聚合物的外圍活性基團(tuán)與具有兩個(gè)或兩個(gè)以上可濕固化官能團(tuán)的 交聯(lián)劑化合物反應(yīng)形成端基為所述可濕固化官能團(tuán)的官能化樹枝狀聚合物；和（b)所述官 能化樹枝狀聚合物與丙烯酸酯化合物反應(yīng)形成一種具有丙烯酸酯官能團(tuán)和至少一個(gè)外圍 可濕固化官能團(tuán)的混合的取代的樹枝狀聚合物。
[0037] 樹枝狀聚合物可包括活性基團(tuán)選自包括羥基（-OH)、氨基（_NH2)、羧基（-COOH)、氨 基甲酸酯和鹵素的組。在一個(gè)實(shí)施方案中，樹枝狀聚合物由設(shè)置于樹枝狀聚合物外圍的周 圍的羥基活性基團(tuán)組成。在一些實(shí)施方案中，樹枝狀聚合物是羥基官能的超支化聚酯。羥 基官能的超支化聚醋的非限定實(shí)施例包括Perstorp specialty Chemicals以Boltorn商 標(biāo)售出的超支化聚酯，如Boltorn H20、Boltorn H