一種石腦油催化裂解產(chǎn)丙烯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種石腦油催化裂解產(chǎn)丙烯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 丙烯是應(yīng)用最廣泛的基本有機(jī)化工原料之一，主要用于生產(chǎn)聚丙烯、異丙苯、丙烯 腈、丙烯酸等。目前丙烯主要來(lái)源于石化廠的乙烯裂解裝置和煉油廠的催化裂化裝置。隨 著全球丙烯需求快速增長(zhǎng)，傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝的產(chǎn)量難以滿足需求，因此開發(fā)增產(chǎn)丙烯的技術(shù) 已成為石化生產(chǎn)技術(shù)中的一個(gè)重要發(fā)展方向。
[0003] 常規(guī)乙烯裂解主要是以石腦油為原料通過(guò)蒸汽熱裂解生產(chǎn)乙烯和丙烯，其中受熱 裂解反應(yīng)機(jī)理限制，一般乙烯/丙烯比為最高限制在約〇. 65,高于此比例，總烯烴產(chǎn)率將會(huì) 下降。此過(guò)程需要消耗大量的優(yōu)質(zhì)石腦油原料，是一個(gè)高能耗的過(guò)程。目前66-70%的丙烯 用蒸汽熱裂解技術(shù)生產(chǎn)。
[0004] 催化裂解比蒸汽熱裂解的反應(yīng)溫度要低約50-200°C，能耗較低。而且催化裂解的 反應(yīng)機(jī)理有利于形成丙烯分子，因此可以實(shí)現(xiàn)石腦油生產(chǎn)丙烯收率增加。
[0005] CN102372555A公開了一種是石腦油流化催化裂解制輕烯烴的方法，以石腦油與水 為原料，在反應(yīng)溫度為600-750°C下，重量空速為0. 1-21T1，水與油重量比為0. 1-8:1的條件 下，原料與流化床催化劑相接觸，反應(yīng)生成乙烯與丙烯，其中所用催化劑以重量百分比計(jì)包 含以下組分：a) 15. 0-60. 0%選自高嶺土；b) 10. 0-30. 0%選自氧化硅或氧化鋁中的至少一 種；c)0. 5-15. 0%選自磷、稀土或堿土元素氧化物中的至少一種；d)25. 0-70. 0%選自導(dǎo)向劑 法制備的晶粒尺寸為200-1000nm的ZSM-5沸石。
[0006] CN101279881A公開了一種催化裂解石腦油生產(chǎn)乙烯和丙烯的方法，以C4-C16烴 的石腦油為原料，原料烴汽化后與催化劑接觸前，先與對(duì)反應(yīng)呈惰性的氣體混合，其中惰性 氣體與石腦油的摩爾比為大于〇且小于等于5. 0:1，在反應(yīng)溫度為580-750°C，以表壓計(jì)反 應(yīng)壓力為大于0且小于等于0. 5MPa，重量空速為0. 5-3小時(shí)'水/石腦油重量比為0-5:1 的條件下，原料混合氣與催化劑接觸反應(yīng)生成乙烯和丙烯，其中所用催化劑選自ZSM-5/絲 光沸石共生分子篩、ZSM-5/ P沸石共生分子篩或ZSM-5/Y沸石共生分子篩中至少一種。
[0007] CN1958731A公開一種催化裂解制取烯烴的方法，其中將包含石腦油、輕柴油和加 氫尾油的石油烴裂解原料，通過(guò)上下串聯(lián)的兩個(gè)裝填不同催化劑a和b的催化劑床層，進(jìn)行 催化裂解反應(yīng)，得到低碳數(shù)烯烴。
[0008] 以上現(xiàn)有技術(shù)雖然能夠獲得丙烯或輕烯烴，但是丙烯的收率仍較低。
[0009] 因此，需要能夠使石腦油催化裂解產(chǎn)丙烯收率更高的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)石腦油催化裂解產(chǎn)丙烯收率低的問(wèn)題，提供了 一種石腦油催化裂解產(chǎn)乙烯丙烯的方法。
[0011] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種石腦油催化裂解產(chǎn)丙烯的方法，該方法包括： (1)在預(yù)處理?xiàng)l件下，將石腦油與預(yù)處理劑接觸，得到堿性氮含量降低的處理油；（2)在第 一催化劑和水存在下，將步驟（1)得到的處理油進(jìn)行第一催化裂解，得到反應(yīng)產(chǎn)物；（3)在 在第二催化劑和水存在下，將步驟（2)得到的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行第二催化裂解，得到裂解反應(yīng)產(chǎn) 物；其中，以所述第一催化劑的總重量為基準(zhǔn)，所述第一催化劑含有2-60重量％的耐熱無(wú)機(jī) 氧化物和40-98重量％的改性ZSM-5沸石，所述第一催化劑為球形顆粒和/或條形顆粒；所 述第二催化劑包括規(guī)整結(jié)構(gòu)載體和分布在規(guī)整結(jié)構(gòu)載體內(nèi)表面和/或外表面的活性組分 涂層；以所述第二催化劑的總重量為基準(zhǔn)，所述活性組分涂層的含量為10-50重量％ ;以所 述活性組分涂層的總重量為基準(zhǔn)，所述活性組分涂層含有50-95重量％的分子篩和5-50重 量％的基質(zhì)；所述分子篩為具有MWW結(jié)構(gòu)的分子篩。
[0012] 通過(guò)本發(fā)明提供的方法，可以催化裂解石腦油生產(chǎn)獲得更多的丙烯產(chǎn)品。本發(fā)明 提供的方法，得到的乙烯、丙烯和丁烯的量為得到的裂解產(chǎn)物總量的90重量％以上，且丙烯 選擇性為50%以上。
[0013] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予以詳細(xì)說(shuō)明。
【附圖說(shuō)明】
[0014] 附圖是用來(lái)提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說(shuō)明書的一部分，與下面的具 體實(shí)施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。在附圖中：
[0015] 圖1為本發(fā)明的一種石腦油催化裂解產(chǎn)丙烯的方法流程示意圖。
[0016] 附圖標(biāo)記說(shuō)明
[0017] 1預(yù)處理罐 2預(yù)熱器3第一反應(yīng)器4加熱器
[0018] 5第二反應(yīng)器6冷凝器7氣液分離罐6第一分離塔
[0019] 7第二分離塔8第三分離塔
【具體實(shí)施方式】
[0020] 以下對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實(shí)施方式僅用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0021] 本發(fā)明中，使用術(shù)語(yǔ)規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑是指包括規(guī)整結(jié)構(gòu)載體和分布在載體內(nèi)表面 和/或外表面的活性組分涂層的催化劑；規(guī)整結(jié)構(gòu)載體為具有規(guī)整結(jié)構(gòu)的載體；規(guī)整結(jié)構(gòu) 反應(yīng)器為裝填了規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑作為催化劑床層的固定床反應(yīng)器。
[0022] 本發(fā)明提供一種石腦油催化裂解產(chǎn)丙烯的方法，如圖1所示，該方法包括：（1)在 預(yù)處理?xiàng)l件下，將石腦油與預(yù)處理劑接觸，得到堿性氮含量降低的處理油；（2)在第一催化 劑和水存在下，將步驟（1)得到的處理油進(jìn)行第一催化裂解，得到反應(yīng)產(chǎn)物；（3)在在第二 催化劑和水存在下，將步驟（2)得到的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行第二催化裂解，得到裂解反應(yīng)產(chǎn)物；其 中，以所述第一催化劑的總重量為基準(zhǔn)，所述第一催化劑含有2-60重量％的耐熱無(wú)機(jī)氧化 物和40-98重量％的改性ZSM-5沸石，所述第一催化劑為球形顆粒和/或條形顆粒；所述第 二催化劑包括規(guī)整結(jié)構(gòu)載體和分布在規(guī)整結(jié)構(gòu)載體內(nèi)表面和/或外表面的活性組分涂層； 以所述第二催化劑的總重量為基準(zhǔn)，所述活性組分涂層的含量為10-50重量％ ;以所述活性 組分涂層的總重量為基準(zhǔn)，所述活性組分涂層含有50-95重量％的分子篩和5-50重量％的 基質(zhì)；所述分子篩為具有MWW結(jié)構(gòu)的分子篩。
[0023] 本發(fā)明提供的方法中，采用第一催化劑和第二催化劑作為石腦油催化裂解產(chǎn)丙烯 的催化劑床層，分別在第一催化劑和第二催化劑上進(jìn)行第一催化裂解反應(yīng)和第二催化裂解 反應(yīng)。所述第一催化劑為顆粒催化劑和所述第二催化劑為規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑，可以更好地實(shí) 現(xiàn)石腦油催化裂解產(chǎn)丙烯，提高丙烯的收率。
[0024] 本發(fā)明中，所述規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑包括規(guī)整結(jié)構(gòu)載體和分布在規(guī)整結(jié)構(gòu)載體內(nèi)表面 和/或外表面的活性組分涂層，其中活性組分涂層中含有具有MWW結(jié)構(gòu)的分子篩，可以更有 效地提高石腦油催化裂解產(chǎn)丙烯的產(chǎn)率。另外，將石腦油進(jìn)行預(yù)處理，可以進(jìn)一步提高丙烯 的收率。可能是預(yù)處理可以幫助減少石腦油中含有的少量雜質(zhì)，例如堿性氮等，也有助于減 少對(duì)催化劑活性的不利影響。
[0025] 根據(jù)本發(fā)明提供的方法，第一催化裂解可以在采用球形顆粒和/或條形顆粒形 成的第一催化劑床層的反應(yīng)器中進(jìn)行。優(yōu)選情況下，所述第一催化裂解的反應(yīng)條件包括：溫 度為450-550°C，壓力為0. 02-lMPa，處理油/水進(jìn)料質(zhì)量比為1-5 :1，處理油進(jìn)料重時(shí)空速 為5-151T1 ;優(yōu)選地，壓力為0. 05-lMPa，處理油/水進(jìn)料質(zhì)量比為2-3 : 1，處理油進(jìn)料重時(shí)空 速為5-1(?'
[0026] 根據(jù)本發(fā)明提供的方法，第二催化裂解可以在采用規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑形成的第二 催化劑床層的反應(yīng)器中進(jìn)行。優(yōu)選情況下，所述第二催化裂解的反應(yīng)條件包括：溫度為 400-650°C，壓力為0. 02-lMPa，處理油/水進(jìn)料質(zhì)量比為0. 2-8: 1，處理油進(jìn)料重時(shí)空速為 5-451^ ;優(yōu)選地，壓力為0. 05-0. 5MPa，處理油/水進(jìn)料質(zhì)量比為1-5:1，處理油進(jìn)料重時(shí)空 速為 10-40h'
[0027] 本發(fā)明中，提供的石腦油催化裂解產(chǎn)丙烯的方法還可以包括將失活的催化劑在 450-800°C下用空氣再生。空氣的進(jìn)料體積空速可以為5-15h'
[0028] 根據(jù)本發(fā)明，在進(jìn)行石腦油催化裂解產(chǎn)丙烯之前，石腦油可以進(jìn)行預(yù)處理，優(yōu)選情 況下，步驟（1)中，所述預(yù)處理?xiàng)l件包括：溫度為20-80°C，壓力為0. 02-lMPa，石腦油進(jìn)料重 時(shí)空速為0. 5-51T1 ;優(yōu)選溫度為25-60°C。
[0029] 根據(jù)本發(fā)明，所述預(yù)處理劑可以是除去石腦油中少量雜質(zhì)，例如堿性氮的物質(zhì)。優(yōu) 選情況下，步驟（1)中，所述預(yù)處理劑為氫型苯乙烯系陽(yáng)離子交換樹脂。優(yōu)選地，所述離子 交換樹脂可以為強(qiáng)酸性、弱酸性、氧化還原性樹脂；也可以商購(gòu)獲得，例如牌號(hào)為NKC-9干 氫催化樹脂、CT-175、D005-II、LSI-600、SXC-9的氫型大孔磺酸樹脂。
[0030] 本發(fā)明中，所述預(yù)處理劑可以使用溶劑進(jìn)行再生，所述溶劑可以為乙醇、丙酮、甲 醇中的一種進(jìn)行所述預(yù)處理可