甲苯與重芳烴歧化和烷基轉(zhuǎn)移的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種甲苯與重質(zhì)芳烴歧化與烷基轉(zhuǎn)移的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 利用甲苯與碳九及其以上重芳烴（C9+A)烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)增產(chǎn)二甲苯是有效利用重芳 烴來增產(chǎn)二甲苯的方法，被廣泛應(yīng)用。甲苯與C 9+A間的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)復(fù)雜，涉及重芳烴脫烷基輕 質(zhì)化、歧化與烷基轉(zhuǎn)移、苯環(huán)加氫裂解、縮合積炭等。各反應(yīng)過程所需的酸性質(zhì)及金屬加氫 性能不盡相同，因此，在同一催化劑體系內(nèi)，很難同時(shí)滿足各反應(yīng)達(dá)到最優(yōu)化水平。
[0003] 隨著反應(yīng)原料中C9+A含量越高，尤其是C1(l+A含量越高時(shí)，越容易出現(xiàn)結(jié)焦失活。因 此，提高催化劑對(duì)C9+A的輕質(zhì)化性能，是提高重芳烴轉(zhuǎn)化率及延緩催化劑的失活速率的重 要手段。重芳烴輕質(zhì)化主要通過脫除苯環(huán)側(cè)鏈乙基、丙基、丁基來實(shí)現(xiàn)，在催化劑中加入合 適的加氫金屬組分能快速飽和脫烷基過程產(chǎn)生的烯烴中間物，促進(jìn)脫烷基反應(yīng)的進(jìn)行。與 重芳烴輕質(zhì)化反應(yīng)不同，歧化與烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)本質(zhì)上是甲基在苯環(huán)間的轉(zhuǎn)移，屬于酸催化 反應(yīng)，要求分子篩具有合適的酸性及較大的孔結(jié)構(gòu)。而在活性金屬位上，苯環(huán)容易發(fā)生加氫 飽和副反應(yīng)生成非芳烴，如甲基環(huán)戊烷、二甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷等。此類非芳烴的沸點(diǎn)與苯 相近，通過精餾的辦法很難實(shí)現(xiàn)與苯的分離，最終降低苯產(chǎn)品的質(zhì)量。
[0004] 為提高催化劑對(duì)重芳烴的轉(zhuǎn)化率及催化劑穩(wěn)定性能，一般在催化劑中參入加氫金 屬組分，如CN1122571公開了一種含貴金屬的分子篩催化劑，該催化劑以10-80% (重量）絲 光沸石或沸石和0-70% (重量)的ZSM-5,5-90% (重量)的Y-A1203為載體，負(fù)載0. 001? 0. 5重量份鉬及0. 01?10. 0重量份錫或0. 01?7. 0重量份鉛。該催化劑具有良好的脫烷 基性能，能處理含較高C9+A的原料，并提高了混合二甲苯產(chǎn)率及催化劑穩(wěn)定性。但貴金屬的 引入加劇了芳烴的加氫副反應(yīng)，從而降低了產(chǎn)物苯質(zhì)量。
[0005] CN1259930A公布了一種雙層催化劑反應(yīng)工藝，上層催化劑含有一種VDI B族金屬及 選自MCM-22、ZSM-12、Beta、PSH-3、SSZ-25沸石分子篩，下層催化劑為ZSM-5分子篩，反應(yīng) 物先經(jīng)上層催化劑生產(chǎn)二甲苯及苯中間物，再通過第二催化劑床進(jìn)行苯產(chǎn)物的提純。據(jù)稱， 采用該工藝可獲得純度高于99. 85%的苯產(chǎn)物，但其重芳烴脫烷基輕質(zhì)化性能較低，重芳烴 轉(zhuǎn)化能力較差。
[0006] 上述文獻(xiàn)存在重芳烴轉(zhuǎn)化率低或苯產(chǎn)品質(zhì)量不合格的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中存在重芳烴轉(zhuǎn)化率低、產(chǎn)品苯質(zhì)量不合 格的問題，提供一種新的甲苯與重芳烴歧化和烷基轉(zhuǎn)移的方法。該方法用于歧化與烷基轉(zhuǎn) 移反應(yīng)，具有重芳烴轉(zhuǎn)化率高，苯產(chǎn)品質(zhì)量合格的優(yōu)點(diǎn)。
[0008] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用技術(shù)方案如下：一種甲苯與重芳烴歧化和烷基 轉(zhuǎn)移的方法，以甲苯和碳九及其以上重芳烴為反應(yīng) 原料，所述的反應(yīng)原料與氫氣混合預(yù)熱后，依次通過三層催化劑，反應(yīng)原料通過第一層 催化劑，反應(yīng)生產(chǎn)富含甲基苯的第一反應(yīng)產(chǎn)物，所述的第一反應(yīng)產(chǎn)物再通過第二層催化劑， 反應(yīng)生產(chǎn)第二反應(yīng)產(chǎn)物，所述的第二反應(yīng)產(chǎn)物再通過第三層催化劑，反應(yīng)生成最終產(chǎn)物； 所述的第一層催化劑、第二層催化劑、第三層催化劑含有：a)至少一種選自元素周期表 中I B?VDI B，I A，II A，III A，IV A，V A，VIA族的元素或其化合物；和b)至少一種具有 五元環(huán)、八元環(huán)、十元環(huán)或十二元環(huán)孔結(jié)構(gòu)特征的硅鋁酸鹽酸性組分。
[0009] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的技術(shù)方案，第一層催化劑、第二層催化劑、第三層催化劑 按從上而下順序裝于同一反應(yīng)器中，也可分別裝于不同反應(yīng)器中。優(yōu)選的技術(shù)方案，第一層 催化劑含有至少一種選自鉬、鈀、鑰、錸、鉛、錫、鍺、鉍、硫元素或其化合物，以催化劑重量百 份含量計(jì)，其含量為〇. 01?2%。第一層催化劑還含有至少一種選自ZSM-5、MOR、MCM-22、 NU-87的分子篩。優(yōu)選的技術(shù)方案，第二層催化劑含有至少一種選自鉬、鈀、鑰、錸、鉛、錫、 鍺、鉍、硫元素或其化合物，以重量百份含量計(jì)，其含量為0. 01?1%。第二層催化劑還含有 至少一種選自ZSM-5、M0R、Beta、ZSM-12、Y、MCM-22、NU-87的分子篩。優(yōu)選的技術(shù)方案，第 三層催化劑含有至少一種選自ZSM-5、MOR、MCM-22、NU-87的分子篩，第三層催化劑不強(qiáng)制 性含有至少一種選自鑰、錸、鉛、錫、鍺、鉍、硫元素或其化合物，以重量百份含量計(jì)，其含量 為 0? 01 ?1%。
[0010] 優(yōu)選的技術(shù)方案，以重量百分含量計(jì)，第一層催化劑占總催化劑量的10?50%，第 二層催化劑占總催化劑量的20?80%，剩余為第三層催化劑。
[0011] 本發(fā)明中，通過區(qū)別不同反應(yīng)的反應(yīng)特征，將各反應(yīng)分為不同區(qū)域進(jìn)行，第一層催 化劑用于重芳烴的選擇性脫烷基，將重芳烴中的側(cè)鏈乙基、丙基進(jìn)行脫除，對(duì)萘系物進(jìn)行部 分加氫裂解輕質(zhì)化，生產(chǎn)富含甲基苯的中間物流，第二層催化劑用于甲基苯的歧化與烷基 轉(zhuǎn)移反應(yīng)，最大化生產(chǎn)二甲苯及苯，第三層催化劑對(duì)加氫副反應(yīng)中形成的沸點(diǎn)與苯接近的 非芳烴進(jìn)行選擇性裂解生成輕烴組分，從而提高了苯產(chǎn)品質(zhì)量。采用三層催化劑反應(yīng)工藝 能集合各層催化劑的優(yōu)點(diǎn)，提高重芳烴轉(zhuǎn)化率，同時(shí)聯(lián)產(chǎn)合格苯產(chǎn)品。較優(yōu)方案中，C 1(l+A轉(zhuǎn) 化率達(dá)63%，苯質(zhì)量達(dá)99. 85%。
[0012] 下面通過對(duì)實(shí)施例的描述，進(jìn)一步說明但不限制本發(fā)明：
【具體實(shí)施方式】 【實(shí)施例1】 將Na2O含量小于0. 1% (重量)、Si02/Al203分子比為80的ZSM-5分子篩66. 7克與Na2O 含量小于0.1 % (重量）的Y-Al2O3 *H20 57. 1克均勻混合，然后加入一定量的稀硝酸、田箐 粉捏合均勻，擠條成型、焙燒制成載體，切粒后置于浸漬容器中。將一定量的氯鉬酸及氯化 亞錫溶于適量水中，混合均勻后共浸漬于載體表面，120°C干燥4小時(shí)、500°C焙燒3小時(shí)制 得第一層催化劑Al。
[0013] 將Na2O含量小于0? 1 % (重量)、Si02/Al203分子比為40的Beta分子篩66. 7克與 Na2O含量小于0.1 % (重量)的Y-Al2O3^H2O57. 1克均勻混合，然后加入一定量的稀硝酸、 鑰酸銨水溶液捏合均勻，擠條成型、550°C焙燒制成第二層催化劑B1。
[0014] 將Na2O含量小于0? 1% (重量)、SiO2Al2O3分子比為30的ZSM-5分子篩66. 7克 與Na2O含量小于0. 1% (重量）的Y-Al2O3 *H20 57. 1克均勻混合，然后加入一定量的稀硝 酸、捏合均勻，擠條成型、550°C焙燒制成第三層催化劑C1。
[0015] 取5克催化劑Al, 12克催化劑BI及3克催化劑Cl,按從上而下順序裝填于固定 床反應(yīng)器中。通入氫氣，升溫至450°C，吹掃2小時(shí)還原活化，調(diào)整反應(yīng)溫度為400°C，壓 力3. OMPa，按照WHSV=3. 0 IT1工況進(jìn)料，氫烴分子比為3. 0。原料重量組成為甲苯/C9+A =50/50。原料C9+A中含15%(重量)的C 1q+A。C9A原料重量組成為：丙苯4. 2%、甲乙苯29. 04%、 三甲苯59. 6%，C1(l+A重量組成為：二乙苯3. 33%、二甲基乙苯26. 96%、甲基丙苯2. 32%、四甲 苯28. 84%、甲基萘14. 49、二甲基萘11. 16%、其它12. 90%。催化劑組成如表1所示，反應(yīng)性 I!泛結(jié)果如表2。
[0016] 【實(shí)施例2】 將Na2O含量小于0. 1%(重量)、SiO2Al2O3分子比為50的Mor分子篩66. 7克與Na2O含量小于0.1% (重量）的Y-Al2O3 *H20 57. 1克均勻混合，然后加入一定量的稀硝酸、田箐 粉捏合均勻，擠條成型、焙燒制成載體，切粒后置于浸漬容器中。將一定量的氯化鈀及氯化 亞錫溶于適量水中，混合均勻后共浸漬于載體表面，120°C干燥4小時(shí)、500°C焙燒3小時(shí)制 得第一層催化劑A2。
[0017] 將Na2O含量小于0? 1% (重量)、Si02/Al203分子比為30的ZSM-12分子篩66. 7克 與Na2O含量小于0. 1% (重量）的Y-Al2O3 *H20 57. 1克均勻混合，然后加入一定量的稀硝 酸、鑰酸銨水溶液捏合均勻，擠條成型、550°C焙燒制成第二層催化劑B2。
[0018] 將Na2O含量小于0? 1%(重量)、SiO2Al2O3分子比為30的Mor分子篩66. 7克與 Na2O含量小于0.1% (重量)的Y-Al2O3^H2O57. 1克均勻混合，然后加入一定量的稀硝酸、 捏合均勻，擠條成型、550°C焙燒制成第三層催化劑C2 取5克催化劑A2,12克催化劑B2及3克催化劑C2,按從上而下順序裝填于固定床反應(yīng) 器中。通入氫氣，升溫至450°C，吹掃2小時(shí)還原活化，調(diào)整反應(yīng)溫度為400°C，壓力3. OMPa， 按照WHSV=3.0 IT1工況進(jìn)料，氫烴分子比為3.0。原料重量組成為甲苯/C9+A =50/50。原料 C9+A中含15%(重量)的C1(l+A