含氧化合物制芳烴的方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種含氧化合物制芳烴的的方法，特別的是采用以Silicate-l/ZSM-5 復合分子篩為催化劑活性組分的、以含氧化合物、產物中分離得到C2-C7芳烴組分與甲苯 的烴類混合物為原料制取芳烴的方法。
【背景技術】
[0002] 芳烴(其中苯、甲苯和二甲苯分別稱為B、T以及X，三者統(tǒng)稱BTX)是重要的基本有 機化工原料。芳烴主要來源于催化重整和蒸汽裂解副產裂解汽油(接近90%) -石油路線， 來自煤炭路線的僅為10%左右。從能源分布來看，我國缺油、少氣但是富煤，對外原油依賴 度已經超過50%，這已威脅到國家能源安全。而且石油資源日趨枯竭，石油價格長期高位震 蕩，這使得以石油路線為主的能源化工面臨前所未有的嚴峻挑戰(zhàn)，因而開發(fā)代替石油路線 生產芳烴的新技術勢在必行。我國的煤炭甲醇正逐漸走向大型化，產量不斷攀升，預計2015 年我國甲醇能力合計可達5000萬噸/年，產能將大大超過實際需求。從資源豐富的煤基甲 醇直接轉化制取芳烴，對于緩解芳烴的短缺、提高甲醇下游產品的附加值、延長煤化工和天 然氣化工產業(yè)鏈，都具有戰(zhàn)略性的意義。
[0003] 中國專利CN1880288A等報道了以甲醇為原料，催化劑為負載Ga與La組分 的ZSM-5分子篩為催化劑，在壓力0. 1-3. 5MPA，反應溫度380-500 °C，甲醇體積空速為 0. 1-10. Oh-1，N2空速為：120-80(?-1的反應條件下，液相產品中的芳烴含量達70%。
[0004] 中國專利CN101204969報道了一種循環(huán)流化床甲醇制芳烴的裝置，催化劑為Zn、 Ag、Mo、Pt、Au等金屬修飾的含硅、鋁以及磷組分分子篩催化劑，BTX的選擇性僅為40%左右。
[0005]中國專利報道了一種提高甲醇芳構化催化劑選擇性的工藝與催化劑方法，該專利 披露在反應壓力0. l~〇. 5Mpa，反應溫度35(T500°C，原料體積空速0. flOtT1以及N2的體積 空速為12010(?-1的條件下，芳烴的選擇性55?70%。
[0006] 在芳烴的組成中，輕芳經--BTX是附價值較高的芳烴產品，尤其是二甲苯中的對 二甲苯?，F(xiàn)有技術報道，甲醇芳構化的芳烴收率較高，但是伴隨著芳構化過程，會有氣相生 成，這部分產物分離利用，成本較高，附加值低。甲醇芳構化產品中的甲苯，實際的用途非常 有限。目前，在石油化工過程中還需要增加一些后續(xù)的工藝過程，如甲苯歧化、重芳烴烷基 轉移將其轉化為苯或者二甲苯。但是這些工藝的增加，將會導致生產成本與投資的增加。如 何通過催化劑的改進，在保持原有工藝路線與設備不做大的改動的條件下，提高芳烴產品 中二甲苯的收率與二甲苯產品中對二甲苯的選擇性是當前含氧化合物芳構化工藝急需改 進的技術問題。綜上所述，現(xiàn)有含氧化合物制芳烴的方法，存在二甲苯收率低以及對二甲苯 選擇性差的技術問題。

【發(fā)明內容】

[0007] 本發(fā)明所要解決的技術問題是現(xiàn)有的含氧化合物制芳烴的方法存在二甲苯收率 低以及對二甲苯選擇性差的技術問題。本發(fā)明提供一種新的含氧化合物芳構化的方法，該 方法具有與BTX選擇性高與催化劑再生穩(wěn)定性好好的優(yōu)點。
[0008] 為解決上述技術問題，本發(fā)明所采用的技術方案如下：一種含氧化合物制芳烴的 的方法，在反應溫度35(T480°C，反應壓力0. 01?2MPa，原料的重量空速0. I^T1的條件下， 含氧化合物與反應產物中的Cl以上的非芳或產物分離得到的甲苯物流中的至少一種，與 流化床催化劑相接觸，得到含氫氣、甲烷、Cl以上的非芳烴、苯、甲苯、混二甲苯以及碳九以 上重芳烴的芳烴的流出物；其中所用流化床催化劑以重量百分比計，包含以下組分： a) 0?5?10% 的 ZnO ; b) 0? 5?8. 0% 的 P2O5 ; c) 0. 5?8. 0選自MgO或La2O3中的至少一種； e) 25?60%選自Siliacate_l/ZSM_5核-殼復合沸石； f) KT25%選自選自氧化鋁或氧化硅中的至少一種； d) 21?60%選自高嶺土。
[0009] 上述技術方案中，含氧化合物選自甲醇、乙醇或二甲醚中的至少一種；反應溫度 優(yōu)選的范圍為43(T480°C，反應壓力優(yōu)選的范圍為0. 05~0. 4MPa，重量空速優(yōu)選的范圍 為0. 5~2. OtT1;以催化劑重量百分比計，ZnO含量優(yōu)選的范圍為1~6%;其中所用ZSM-5或 ZSM-Il分子篩的氧化硅與氧化鋁的摩爾比為20~400;所用ZSM-5或ZSM-Il分子篩的氧化 硅與氧化鋁的摩爾比優(yōu)選的范圍為20~200。
[0010] 本發(fā)明所述的以含氧化合物為原料的芳構化流化床催化劑，其制備方法包括以下 步驟； I) 按照 100 份 ZSM-5 :5?40 份 SiO2 :(Tl0Na20 :10?200 模板劑：50(T5000H20,稱取所需 量ZSM-5沸石、SiO2材料、模板劑以及水混合均勻后，在10(T20(rC下晶化12~180小時，得 到產品經洗滌、在10(Tl4(TC下干燥4-24小時后，在50(T650°C焙燒4-24小時得到鈉型的 核殼復合分子篩SZK; II) 將NHK在6(T90°C下經氨交換三次，在10(Tl40°C下干燥4-24小時后，在50(T650°C 焙燒4-24小時得到氫型的核殼分子篩HSZK; III) 稱取所需量的HSZK、高嶺土、SiO2或Al2O3基材料、用量占固體總質量0. 5~6%造孔 劑與一定量的水混合均勻配成固含量為20~50%的漿液經噴霧制得粒徑為KT200 y m的微 球，經55(ri200°C焙燒4小時，得到微球WQ; IV) 稱取所需量的WQl，用其他所需量的修飾組分的前軀體溶液進行浸漬，在室溫下陳 化2?24小時，在10(ri40°C干燥2-24小時，50(T750°C下焙燒2-12小時得到催化劑。
[0011] 上述技術方案中，所用模板劑為四丙基溴化銨、四丙基氫氧化銨、三乙胺、二乙胺 或己二胺中的至少一種；催化劑噴霧成型所用造孔劑為田菁粉、聚乙二醇、淀粉、聚丙烯酰 胺、聚氧乙烯醇中的至少一種。步驟I)中SiO 2材料來自于硅溶膠、白炭黑、水玻璃或者有 機娃酯的至少一種。
[0012] 本發(fā)明通過金屬氧化物（La2O3或MgO)與非金屬氧化物（P 2O5)組分的引入，對 ZSM-5分子篩的孔道進行修飾，減小孔徑，可以提高催化劑對分子尺寸較小的BTX輕芳烴的 選擇性。同時氧化的引入，對酸性中心也可以起到一定的強化作用，從而增強酸性中心的水 熱穩(wěn)定性，抑制催化劑的水熱失活。
[0013]采用發(fā)明的含氧化合物進料方法與特定的含Silicate-l/ZSM-5復合分子篩的催 化劑，與現(xiàn)有含氧化合物的芳構化方法相比，二甲苯的收率增加了 2~5%，對二甲苯的選擇性 提高了 4%以上，取得了較好的技術效果。
[0014] 下面通過具體實施例對本發(fā)明作進一步闡述，但本發(fā)明的保護范圍并不受這些實 施例的限制。
[0015]
【具體實施方式】
[0016] 【實施例1】 稱取200克、晶粒尺寸為2 ii m的ZSM-5分子篩（氧化硅與氧化鋁的摩爾比為400)，硅 溶膠、四丙基氫氧化銨（25%)以及克水混合均勻后，轉入密閉的晶化釜在KKTC下晶化180 小時，得到產品經洗滌、在10(Tl4(rC下干燥4-24小時后，在50(T650°C焙燒4-24小時得到 鈉型的核殼復合分子篩SZKl。將NHS在80