中，所述環(huán)己烯源含有環(huán)己烷以及任選的苯，步驟 (2)中，由所述反應(yīng)精餾塔的塔底獲得羧酸/羧酸環(huán)己酯物流，由所述反應(yīng)精餾塔的塔頂獲 得環(huán)己烷物流(該環(huán)己烷物流含有苯或不含苯）；將所述環(huán)己烷物流送入步驟（4-2)中用于 生成苯。更優(yōu)選地，脫除所述環(huán)己烷物流中的羧酸后送入步驟（4-2 )中，這樣能夠提高脫氫 催化劑的使用壽命。
[0089] 根據(jù)本發(fā)明的方法，還包括從（1)、（2)、（3)中的任意步驟分離出苯，將該苯循環(huán)至 所述步驟（1)中的由苯部分加氫獲得環(huán)己烯源的步驟。
[0090] 作為一種選擇，本發(fā)明也可以將上述任何步驟分離出的環(huán)己烷，或者通過(guò)對(duì)上述 任何步驟分離出的含苯物流加氫獲得的環(huán)己烷，作為本發(fā)明方法的一種產(chǎn)品。
[0091] 本發(fā)明可利用任何已知的苯加氫制環(huán)己烷方法，如IFP法和富士制鐵法。IFP法 指采用懸浮狀鎳催化劑（NiPS 2)在180?200°C、2. 7MPa條件下懸浮液相加氫生成環(huán)己烷。 富士鐵法是指苯分別在高溫（200?250°C )和低溫（160°C )條件下兩步催化加氫合成環(huán)己 燒。
[0092] 本發(fā)明還提供了一種生產(chǎn)環(huán)己酮的方法，包括：按照本發(fā)明的方法制備環(huán)己醇，和 由所述環(huán)己醇制備環(huán)己酮。本發(fā)明對(duì)于由環(huán)己醇制備環(huán)己酮的方法沒(méi)有特別限定，可以采 用現(xiàn)有的方法進(jìn)行。
[0093] 本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的方法，包括：按照本發(fā)明的方法制備環(huán) 己酮，和由所述環(huán)己酮制備己內(nèi)酰胺。本發(fā)明可以采用現(xiàn)有的各種方法由環(huán)己酮制備己內(nèi) 酰胺，沒(méi)有特別限定。
[0094] 另需說(shuō)明的是，上述實(shí)施方式中所描述的各個(gè)具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下， 可以通過(guò)任何的方式進(jìn)行組合，為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對(duì)各種可能的組合方式不 再另行說(shuō)明。
[0095] 此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本 發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。
[0096] 本發(fā)明為生產(chǎn)環(huán)己醇提供了一條高效率、低成本、安全、環(huán)保、原子經(jīng)濟(jì)性強(qiáng)的新 技術(shù)路線。本發(fā)明的特點(diǎn)是：
[0097] ①酯化和加氫反應(yīng)均具有很高的選擇性，生產(chǎn)環(huán)己烯源的副產(chǎn)物可高選擇性、高 轉(zhuǎn)化率地轉(zhuǎn)化為生產(chǎn)環(huán)己烯源的原料，因此本發(fā)明方法的原子利用率很高；
[0098] ②過(guò)程環(huán)境友好；
[0099] ③在生產(chǎn)環(huán)己醇的同時(shí)聯(lián)產(chǎn)鏈烷醇，特別是在酯化步驟中使用的羧酸為乙酸時(shí)， 通過(guò)間接的方式將廉價(jià)的乙酸轉(zhuǎn)化成價(jià)格高而市場(chǎng)容量巨大的乙醇，大大增加過(guò)程的經(jīng)濟(jì) 性；
[0100] ④采用反應(yīng)精餾進(jìn)行加成酯化，不但可以顯著提高反應(yīng)效率，還可以簡(jiǎn)化或避免 萃取精餾或共沸精餾分離過(guò)程，大大減少投資和運(yùn)營(yíng)成本。
[0101] 以下通過(guò)【具體實(shí)施方式】詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。
【附圖說(shuō)明】
[0102] 圖1用于說(shuō)明本發(fā)明方法的第一種優(yōu)選實(shí)施方式。
[0103] 圖2用于說(shuō)明本發(fā)明方法的第二種優(yōu)選實(shí)施方式。
【具體實(shí)施方式】
[0104] 由【背景技術(shù)】可知，現(xiàn)有的環(huán)己醇(酮）生產(chǎn)方法主要是環(huán)己烷氧化法，仍代表環(huán)己 醇合成技術(shù)的現(xiàn)有水平，然而該方法存在許多缺點(diǎn)，為此人們期望開發(fā)出更安全、更環(huán)保、 原子經(jīng)濟(jì)性更強(qiáng)的環(huán)己醇（酮）生產(chǎn)方法。此外，一種工業(yè)方法的商業(yè)價(jià)值很大程度上取決 于原料的可利用性以及該方法的生產(chǎn)效率和實(shí)施成本，因此利用價(jià)格便宜、來(lái)源穩(wěn)定的原 料，在完整的工藝路線上以高轉(zhuǎn)化率、高選擇性、盡可能少的循環(huán)物料、成本低的工藝技術(shù) 手段來(lái)生產(chǎn)目的產(chǎn)品至關(guān)重要。
[0105] 以下結(jié)合【附圖說(shuō)明】本發(fā)明中以苯和乙酸為起始原料的兩種優(yōu)選實(shí)施方式。
[0106] 第一種優(yōu)詵實(shí)施方式（如圖1所示)
[0107] (1)由苯部分加氫反應(yīng)獲得環(huán)己烯源
[0108] 將氫氣和苯送入苯部分加氫反應(yīng)器中，在苯部分加氫反應(yīng)條件下與苯加氫催化劑 接觸，得到環(huán)己烯源。
[0109] 本發(fā)明優(yōu)選采用液相法工藝進(jìn)行苯部分加氫反應(yīng)。苯加氫催化劑優(yōu)選采用釕系催 化劑，更優(yōu)選采用含鈷和/或鋅的釕系催化劑。含鈷和/或鋅的釕系催化劑可用共沉淀或 浸漬同一載體的方法來(lái)制備。該方法中，苯的轉(zhuǎn)化率一般在40?60%之間，環(huán)己烯選擇性 在80%左右，副產(chǎn)品為環(huán)己烷。
[0110] 由苯部分加氫反應(yīng)得到的產(chǎn)物中含有環(huán)己烷、環(huán)己烯和苯，這三種組分的沸點(diǎn)十 分接近，只有采用實(shí)施成本昂貴的萃取分離等手段才能將其分離，因此本發(fā)明優(yōu)選不對(duì)苯 部分加氫反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分離或者僅分離出其中的苯，直接將該反應(yīng)的產(chǎn)物物流或者將從該 物流中分離出苯后得到的物流用于下一步驟的加成酯化反應(yīng)。
[0111] (2)由加成酯化反應(yīng)制備乙酸環(huán)己酯
[0112] 在反應(yīng)精餾塔中，使環(huán)己烯源中的環(huán)己烯與乙酸發(fā)生加成酯化反應(yīng)，并通過(guò)調(diào)整 反應(yīng)精餾塔的條件，在塔底得到乙酸/乙酸環(huán)己酯物流，在塔頂?shù)玫江h(huán)己烷物流或者苯/環(huán) 己烷物流。
[0113] 由本發(fā)明的實(shí)施例可知，如果在釜式反應(yīng)器、固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器、沸騰 床反應(yīng)器之一或其任意的組合中進(jìn)行所述的加成酯化反應(yīng)，即使采用很高的酸烯比，也難 于實(shí)現(xiàn)環(huán)己烯的完全轉(zhuǎn)化，此時(shí)需要用循環(huán)未反應(yīng)原料的方法來(lái)提高環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率，而 循環(huán)物料是工業(yè)過(guò)程希望能夠避免或減少的。此外，該方式如果使用含有環(huán)己烷和/或苯 的環(huán)己烯源，由于此時(shí)直接循環(huán)未反應(yīng)原料會(huì)導(dǎo)致環(huán)己烷和/或苯在酯化反應(yīng)器中的不斷 積累，因此將難以避免采用萃取精餾或共沸精餾等復(fù)雜分離過(guò)程。
[0114] 本發(fā)明采用反應(yīng)精餾塔進(jìn)行加成酯化反應(yīng)，此時(shí)可使環(huán)己烯接近完全轉(zhuǎn)化，因此 可以避免采用操作成本昂貴的分離手段分離環(huán)己烯。
[0115] 如果在反應(yīng)精餾塔的塔底得到高純度的乙酸環(huán)己酯，必須控制將反應(yīng)精餾塔的操 作溫度及塔釜溫度控制在一定的溫度以上。本發(fā)明從反應(yīng)精餾塔的塔底得到乙酸/乙酸環(huán) 己酯物流，該方式有如下優(yōu)點(diǎn)：
[0116] ①在同等條件下，可以降低反應(yīng)精餾塔的操作溫度，在酸催化條件下，反應(yīng)底物有 可能發(fā)生副反應(yīng)，如環(huán)己烯二聚反應(yīng)，因此在保證環(huán)己烯完全轉(zhuǎn)化的前提下，仍有必要降低 反應(yīng)精餾塔的操作溫度；
[0117] ②降低了對(duì)反應(yīng)精餾塔分離程度的要求；
[0118] ③減少了塔頂物流中的乙酸含量（比如可以容易地將塔頂物流中的乙酸含量控制 在5m%以下，甚至3m%以下)，如前所述，苯部分加氫反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生相當(dāng)量的環(huán)己烷，為了提高 本發(fā)明工藝過(guò)程的整體原子利用率，必須將這部分環(huán)己烷加以循環(huán)利用，而減少反應(yīng)精餾 塔的塔頂物流中的乙酸量可以減低分離塔頂物流的難度，提高工藝過(guò)程的經(jīng)濟(jì)性。
[0119] (3)對(duì)乙酸/乙酸環(huán)己酯物流加氫制備環(huán)己醇和乙醇
[0120] 在氫氣的存在下，將步驟（2)得到的乙酸/乙酸環(huán)己酯物流先后與乙酸加氫催化 劑和酯加氫催化劑接觸，分別使乙酸和乙酸環(huán)己酯發(fā)生加氫反應(yīng)，得到乙醇和環(huán)己醇。將乙 酸/乙酸環(huán)己酯物流加氫的好處是可以增產(chǎn)一部分乙醇。
[0121] (4)環(huán)己烷的循環(huán)利用
[0122] 對(duì)于步驟（2)中所述的環(huán)己烷物流或者苯/環(huán)己烷物流，本發(fā)明可采用兩種方式 對(duì)其加以循環(huán)利用。一種是建立單獨(dú)的環(huán)己烷脫氫裝置，在脫氫催化劑存在下，對(duì)環(huán)己烷物 流或者苯/環(huán)己烷物流進(jìn)行脫氫反應(yīng)，得到苯；另一種是利用已有的催化重整裝置，既可對(duì) 所述環(huán)己烷物流或者苯/環(huán)己烷物流單獨(dú)處理或也可以將所述物流與產(chǎn)芳烴的催化重整 原料混合共同處理，得到苯。將該苯循環(huán)至所述步驟（1)中的由苯部分加氫獲得環(huán)己烯源 的步驟。
[0123] 如上述步驟（2)所述，本發(fā)明從反應(yīng)精餾塔的塔底得到乙酸/乙酸環(huán)己酯物流，該 方式可以減少塔頂物流中的乙酸含量，但塔頂物流中仍不可避免的含有羧酸，在進(jìn)行環(huán)己 烷脫氫過(guò)程有必要對(duì)其進(jìn)行脫羧酸處理。本發(fā)明優(yōu)選用水萃取出塔頂物流中的乙酸，使之 不至于顯著影響所述的環(huán)己烷脫氫過(guò)程。
[0124] 環(huán)己烷的脫氫過(guò)程會(huì)同時(shí)生產(chǎn)部分氫氣，可將該氫氣用于本發(fā)明中的任意加氫過(guò) 程。眾所周知，工業(yè)氫氣主要來(lái)源于天然氣，制氫過(guò)程同時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的二氧化碳，因此所 述環(huán)己烷脫氫過(guò)程可降低本發(fā)明方法的耗氫量，進(jìn)而降低本發(fā)明方法的碳排放量。
[0125] 第二種優(yōu)詵的實(shí)施方式（如圖2所示)
[0126] 以下僅對(duì)與第一種優(yōu)選的實(shí)施方式不同的部分進(jìn)行說(shuō)明。
[0127] 與第一種優(yōu)選的實(shí)施方式相比，本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選在步驟（2)中，按照先方式 (I )、后方式（II )的順序進(jìn)行所述的加成酯化反應(yīng)。也就是，乙酸/乙酸環(huán)己酯物流先在預(yù) 酯化反應(yīng)器(為釜式反應(yīng)器、固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器、沸騰床反應(yīng)器之一或其任意的 組合)進(jìn)行預(yù)酯化反應(yīng)，得到的混合物接著進(jìn)入反應(yīng)精餾塔中進(jìn)行酯化反應(yīng)。通過(guò)實(shí)施例的 結(jié)果可知，采用該方式，在反應(yīng)精餾塔相同的前提下，可將裝置的容積負(fù)荷提高一倍以上。
[0128] 以下通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本