微流場反應(yīng)器在Friedel-Crafts反應(yīng)中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種固載有納米氧化鐵的微流場反應(yīng)器在Friedel-CraftS反應(yīng)中的 應(yīng)用，屬于精細(xì)化工領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 納米材料由于其尺寸很小，電子被局限在一個體積十分小的空間，導(dǎo)致電子運輸 受到限制，使得電子平均自由程很短，電子相干性和局限性增強。因此，納米材料出現(xiàn)不 同于常規(guī)材料的一些特殊性質(zhì)。納米材料主要包括四大特征，①表面效應(yīng)。②小尺寸效應(yīng)。 ③界面效應(yīng)。④量子效應(yīng)。⑤宏觀量子隧道效應(yīng)。
[0003] 金屬氧化物材料種類繁多，化學(xué)和物理性質(zhì)豐富。過渡金屬氧化物是其中較為重 要的一種。納米過渡金屬氧化物是納米材料中的特殊類型，其尺寸處于原子團(tuán)簇與宏觀物 體相交界的過渡區(qū)，它的結(jié)構(gòu)既不同于固態(tài)物質(zhì)，也不同于單個原子。通常人們將鐵的氧 化物及其輕基氧化物都?xì)w屬于氧化鐵系列化合物。按其晶型、價態(tài)和結(jié)構(gòu)的不同可將其分 為a、0和y型Fe2O3,a、0和y型FeOOH，F(xiàn)eO,Fe3O4等。研宄較多的氧化鐵主要是 a-Fe203、Y-Fe2O3及Fe304。氧化鐵系顏料是涂料工業(yè)的重要原材料，在世界范圍內(nèi)，氧化鐵 顏料的產(chǎn)銷量，僅次于鈦白粉，是第二個量大而面廣的無機顏料。透明Fe2O3顏料的原級粒 徑有10nm，因而具有高彩度、高透明度和高著色力，其表面經(jīng)過特殊的處理后即有良好的分 散性。再加上其很好的耐溫、耐候、耐酸堿性等卓越性能，使得透明Fe2O3在高檔汽車面漆、 建筑涂料、防腐材料等粉體涂料及尼龍、橡膠、塑料和油墨等許多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。同時 納米氧化鐵存在大量晶體缺陷，而處于缺陷處的Fe (III)易吸附具有多電子的物質(zhì)或與之 形成配合物而穩(wěn)定。具有半導(dǎo)體性質(zhì)的納米Fe2O3還可以作為光催化劑，將納米材料做成空 心小球，可以浮在含有有機物的廢水表面上，利用太陽光降解以加速廢水處理過程。此外， 納米Fe2O3的復(fù)合材料還可用作氧化苯偶姻制備苯偶酞的催化劑。磁性納米粒子由于其特 殊超順磁性，因而在巨磁電阻、磁記錄與磁性液體、永磁、軟磁、磁致冷、巨磁阻抗材料以及 磁探測器、磁光器件等方面都具有廣闊的應(yīng)用前景。同時納米氧化鐵在生物醫(yī)學(xué)和傳感器 材料方面也具有廣泛的應(yīng)用。
[0004] 納米氧化鐵粉體的制備包括水熱法、溶膠-凝膠法、沉淀法、強迫水解法、電化學(xué) 合成法、熱分解法、反相微乳液法。除此以外，還有一些如模板法、超聲化學(xué)法、輻線輻射法、 空氣氧化法和膠體化學(xué)法等。CN200410023302. 7公開了一種超細(xì)/納米氧化鐵/鐵粉的制 備方法，是將鐵鹽溶液與堿溶液在超聲波振蕩的條件下進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)，得到透明膠體，干燥 后，于350-70(TC溫度下進(jìn)行煅燒，得到納米/超細(xì)納米氧化鐵粉末。該方法所得產(chǎn)物粉末 粒度細(xì)，純度高，但產(chǎn)品分散性差，粒徑不均勻。CN1817801A公開了一種橄欖球狀的a -氧 化鐵納米顆粒的合成方法，該方法是以硝酸鐵、乙二醇、氨水為原料，配制包括硝酸鐵、乙 二醇的水-氨水混合溶液，將該混合溶液放置于反應(yīng)釜內(nèi)，在150?200°C溫度范圍加熱 10?48小時，然后經(jīng)去離子水和無水乙醇洗滌，放入干燥箱中進(jìn)行干燥，即得到橄欖球狀 的a-氧化鐵納米顆粒。
[0005] 由于傅_克酰基化反應(yīng)是實現(xiàn)碳碳成鍵的最有效方式之一，并且是制備各種芳基 酮，雜環(huán)芳烴酮等的重要手段，所以它在醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、香料等工業(yè)生產(chǎn)中具有非常廣泛 的應(yīng)用，因此化學(xué)家們對傅-克?；磻?yīng)一直懷有很高的興趣。一般來講，傅-克?；?反應(yīng)使用的是路易斯酸，如氯化鋅、氯化鋁、氯化鐵、四氯化錫、四氯化鈦等或者是很強的質(zhì) 子酸，如氫氟酸、硫酸等。在反應(yīng)結(jié)束以后，這些路易斯酸與產(chǎn)物配位從而以配合物的形式 存在，所以在水解后才可以得到目標(biāo)產(chǎn)物，這就會造成環(huán)境的污染。所以，在過去的幾十年 里，傅-克酰基化反應(yīng)一直努力朝著綠色化學(xué)的方向發(fā)展。通過開發(fā)更加有效的催化劑， 使得反應(yīng)效率得到提高，或者優(yōu)化反應(yīng)條件，如微波條件下，離子液體中的傅-克酰基化反 應(yīng)，實現(xiàn)催化劑的回收再利用；抑或是使用石墨作為固體催化劑，以及各種異相催化劑的發(fā) 展都使得傅-克?；磻?yīng)不斷地向前推進(jìn)。HashemSharghi等使用經(jīng)過超聲處理后的納 米氧化鐵催化Friedel-Crafts?；磻?yīng)，產(chǎn)物產(chǎn)率可達(dá)到90%以上，但是反應(yīng)催化劑回 收困難，重復(fù)利用率差。Tao Lin等制備復(fù)合催化劑FeOx/HZSM-5并將其運用于苯的?；?反應(yīng)中，原料轉(zhuǎn)化率高達(dá)100%。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對現(xiàn)如今納米氧化鐵生產(chǎn)過程中的工藝流程復(fù)雜、成本高、顆粒易團(tuán)聚、粒徑分 布不均勻等缺點以及催化劑回收困難等缺陷，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供固載有納 米氧化鐵的微流場反應(yīng)器在Friedel-CraftS反應(yīng)中的應(yīng)用，該方法工藝簡單，后處理操作 簡單，反應(yīng)時間短，適合于工業(yè)化生產(chǎn)；所得氧化鐵顆粒小、分布均勻、結(jié)晶性好、穩(wěn)定性好 和透明度高；此外不會對微反應(yīng)器導(dǎo)致堵塞。
[0007] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
[0008] -種微流場反應(yīng)器在Friedel-Crafts反應(yīng)中的應(yīng)用，將納米氧化鐵顆粒填充于 固定化微通道反應(yīng)器中，用于催化芳香徑與乙酰氯的Friedel-Crafts酰基化反應(yīng)。
[0009] 所述的納米氧化鐵顆粒按如下方法制備得到：將含鐵的無機物用蒸餾水溶解，再 將無機堿的水溶液與含鐵無機物的水溶液分別同時泵入微通道模塊化反應(yīng)裝置中，保持停 留時間30s-lmin，于室溫下進(jìn)行反應(yīng)，將反應(yīng)產(chǎn)物離心，沉淀經(jīng)洗滌、干燥，再在馬弗爐中 400?700 °C焙燒1?3h (優(yōu)選500 °C焙燒2h)，得到納米氧化鐵顆粒。
[0010] 其中，所述的含鐵的無機物為硝酸鐵、硫酸鐵和氯化鐵中的任意一種或者幾種。優(yōu) 選硝酸鐵或硫酸鐵。
[0011] 其中，所述的無機堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、尿素和六次甲基四銨中的任意 一種或者幾種。優(yōu)選氨水或尿素。
[0012] 其中，所述的無機堿水溶液的溶質(zhì)濃度為3?20wt%，含鐵無機物的水溶液的溶 質(zhì)濃度為3?20wt% ;所述的無機堿與含鐵無機物的摩爾比為3?8:1，優(yōu)選3?6 :1。
[0013] 其中，所述的微通道模塊化反應(yīng)裝置為閥式混合器（購自于Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH，型號為 0111-2-0014-F)。
[0014] 其中，將納米氧化鐵填充于固定化微通道反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度為30?120°C (優(yōu)選 40 ?100°C，最優(yōu)選 100°C )，壓力為 8. 0 ?25. Obar (優(yōu)選8. 0 ?20. Obar，最優(yōu)選 20. Obar)， 優(yōu)選芳香徑與乙酰氯的摩爾比為1:1?6 (優(yōu)選1:1?4,最優(yōu)選1:4)，反應(yīng)時間為10? 30min (優(yōu)選 10 ?25min，最優(yōu)選 25min)。
[0015] 其中，所述的固定化微通道反應(yīng)器購自于拜耳，型號為fixedbedmeander reactorHC。使用時只需將催化劑填在反應(yīng)器的填充槽里實現(xiàn)固定。
[0016] 其中，所述的芳香烴為苯甲醚、甲苯、氯苯、溴苯、硝基苯、鄰二甲苯、蒽或聯(lián)苯。 [0017]有益效果：本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)勢：
[0018]①本發(fā)明納米氧化鐵顆粒制備過程反應(yīng)時間短，整個合成時間為30s-lmin。通過 改變工藝條件，如時間、pH等參數(shù)，可以有目的的對反應(yīng)過程實現(xiàn)精確控制。
[0019]②本發(fā)明得到的氧化鐵粗產(chǎn)物后處理簡單，即得到納米氧化鐵顆粒。
[0020] ③本發(fā)明將納米氧化鐵填充于固定化微通道反應(yīng)器中，