一種用硝基氯苯間位油制備硝基苯甲醚的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于精細(xì)化工技術(shù)領(lǐng)域，具體地說，涉及一種用間位油生產(chǎn)鄰硝基苯甲醚、對硝基苯甲醚和間硝基氯苯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]硝基苯甲醚(鄰硝基苯甲醚、對硝基苯甲醚)是合成染料、香料及醫(yī)藥的重要中間體，是合成氨基苯甲醚(鄰氨基苯甲醚、對氨基苯甲醚)的重要原料。眾所周知，氨基苯甲醚(鄰氨基苯甲醚、對氨基苯甲醚)是合成染料、香料及醫(yī)藥的中間體，可制造偶氮染料、冰染染料、色酚、愈創(chuàng)木酚及香蘭素、人造麝香等100多種精細(xì)化學(xué)品，國內(nèi)外市場需求不斷增長，因此發(fā)明一種低成本、低能耗、三廢少的生產(chǎn)氨基苯甲醚的方法更是迫在眉睫。
[0003]傳統(tǒng)的鄰氨基苯甲醚或?qū)Π被郊酌训纳a(chǎn)工藝是以鄰硝基氯化苯或?qū)ο趸然綖樵希?jīng)過醚化、加氫、分離、精餾等過程而制得。這種傳統(tǒng)的制備工藝存在著原料成本高的缺點(diǎn)。其主要生產(chǎn)路線是:氯苯在一定溫度、壓力下進(jìn)行硝化反應(yīng)，生成硝基氯苯混合物，包含三種同分異構(gòu)體，其中對硝基氯苯65%、鄰硝基氯苯32%、間硝基氯苯1%，硝基氯苯混合物采用精餾、結(jié)晶相結(jié)合的方法分離提純得到鄰硝基氯苯、對硝基氯苯。進(jìn)一步，對硝基氯苯與氫氧化鈉的甲醇溶液進(jìn)行甲氧化反應(yīng)生成對硝基苯甲醚，鄰硝基氯苯與氫氧化鈉的甲醇溶液進(jìn)行甲氧基化反應(yīng)生成鄰硝基苯甲醚。在分離硝基氯苯混合物過程中，從硝化反應(yīng)得到的硝基氯苯組成中間硝基氯苯只有1%，無法單獨(dú)分離，只能隨硝基氯苯共溶油在操作系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，間硝基氯苯逐漸富集，為保證對硝基氯苯產(chǎn)品中的間硝基氯苯含量不超標(biāo)，當(dāng)混合硝基氯苯中的間硝基氯苯濃度達(dá)到12?13%時，就必須排放一部分。行業(yè)中，一般把這部分混合物的間硝基氯苯濃縮至2(Γ45%后廢棄處理，稱作硝基氯苯間位油。在現(xiàn)有技術(shù)條件下，這部分混合物中的各組分繼續(xù)采用精餾——結(jié)晶的方法分離提純是可行的，但由于物性相近的原因，實(shí)施非常困難。要得到間硝基氯苯成品，精餾塔頂采取物料中的間硝基氯苯必須大于80%以上才能結(jié)晶，否則因?yàn)榛ト軐?dǎo)致間硝基氯苯產(chǎn)品純度不夠或者產(chǎn)率極低，而間硝基氯苯、對硝基氯苯的沸點(diǎn)分別為237 V、239 V，沸點(diǎn)差只有2°C，精餾時需要很高的回流比和很小的塔頂采取量才能使其符合工藝要求，能耗高且生產(chǎn)周期長。如果作為危險廢物焚燒處理，會產(chǎn)生大量氮氧化物，污染大氣環(huán)境。由于鄰硝基氯苯、對硝基氯苯和間硝基氯苯三者的沸點(diǎn)相近、沸點(diǎn)高，通常采用真空精餾分離或精餾-結(jié)晶分離技術(shù)，分離時能耗大、成本高，使產(chǎn)品鄰硝基氯苯、對硝基氯苯和間硝基氯苯的價格居高不下，而且經(jīng)過精餾操作會產(chǎn)生較難處理的有機(jī)廢渣。本發(fā)明的創(chuàng)新點(diǎn)就在于把這部分殘?jiān)浞掷闷饋恚儚U為寶。
[0004]由于上述原因，國內(nèi)氨基苯甲醚技術(shù)工藝在不斷改進(jìn)。
[0005]遼寧世星藥化有限公司公開了一種鄰氨基苯甲醚的生產(chǎn)方法(中國專利CN201110181331.6)，該發(fā)明是以鄰硝基氯苯為原料與甲醇鈉進(jìn)行甲氧基化反應(yīng)，得到鄰硝基苯甲醚，然后鄰硝基苯甲醚以甲醇為溶劑在催化劑作用下，加氫還原制得鄰氨基苯甲醚；反應(yīng)物經(jīng)脫醇、脫氫、精制得到成品鄰氨基苯甲醚產(chǎn)品。生產(chǎn)過程經(jīng)過甲醇鈉配制、鄰硝基氯苯醚化、甲醇與硝醚蒸餾分離、鄰硝基苯甲醚氫化、氫化液精餾分離鄰氨基苯甲醚和廢水處理工序完成。該工藝具有工序過程簡單，流程短，反應(yīng)連續(xù)，生產(chǎn)效率高，產(chǎn)品質(zhì)量好、能源消耗少，反應(yīng)廢水集中凈化處理，沒有排放的特點(diǎn)，但是原料成本高。
[0006]揚(yáng)州銘睿達(dá)化工科技有限公司公開了一種混合硝基氯苯在水溶劑中反應(yīng)生產(chǎn)氨基苯甲醚的方法(中國專利CN200910033501.9)，混合硝基氯苯(包括鄰硝基氯苯、對硝基氯苯和間硝基氯苯)在水溶液中經(jīng)醚化、加氫、精餾分離等步驟生產(chǎn)氨基苯甲醚。工藝過程為
(I)混合硝基氯苯與甲醇反應(yīng):以水為溶劑，氫氧化鈉為催化劑；(2)分離出水相；(3)醚化油催化加氫:醚化油勿需水洗除堿，可以以水為溶劑直接加氫還原；(4)濾除催化劑；(5)分離粗產(chǎn)物:冷卻，析出有機(jī)相，分離除去水相后得到的有機(jī)相通過精餾，可以得到純的對氨基苯甲醚和鄰氨基苯甲醚，純度均能達(dá)到99%以上。該方法的優(yōu)點(diǎn)為工藝簡單、成本低、能耗小、產(chǎn)品純度高，缺點(diǎn)是廢水量大，不環(huán)保。
[0007]常州市佳森化工有限公司公開了兩個有關(guān)鄰硝基苯甲醚、對硝基苯甲醚的專利:
(I)常州市佳森化工有限公司公開了一種用混合硝基氯苯制備鄰硝基苯甲醚和對硝基苯甲醚的方法(中國專利CN201110328050.9)，該工藝以氯苯硝化所得的產(chǎn)物，鄰硝基氯化苯、對硝基氯化苯和間硝基氯化苯，這種混合硝基氯化苯為原料，在甲醇體系中，加入30%的堿液和相轉(zhuǎn)移催化劑，反應(yīng)制得鄰硝基苯甲醚和對硝基苯甲醚產(chǎn)品，間硝基氯化苯不參與反應(yīng)。本發(fā)明雖然解決了現(xiàn)有的鄰硝基苯甲醚和對硝基苯甲醚生產(chǎn)過程中精餾塔設(shè)備投資，精餾能耗大，成本高的技術(shù)問題，但是由于是常壓法，反應(yīng)時間長，從而影響產(chǎn)品生產(chǎn)周期及其產(chǎn)量。
[0008](2)常州市佳森化工有限公司還公開了一種用氯苯生產(chǎn)鄰硝基苯甲醚、對硝基苯甲醚和間硝基氯苯的工藝(中國專利CN200610085488.8)，該工藝是以氯苯為原料，氯苯經(jīng)過硝化反應(yīng)得硝基氯苯混合物，硝基氯苯混合物直接在醚化劑中發(fā)生醚化反應(yīng)，醚化產(chǎn)物經(jīng)分離精制得到鄰硝基苯甲醚、對硝基苯甲醚和間硝基氯苯產(chǎn)品，該醚化反應(yīng)的特征是醚化劑可以是甲醇，也可以是縛酸劑和甲醇的混合物或化合物，縛酸劑可以是氫氧化鈉、碳酸鈉、氧化鎂、氧化鈣、碳酸銨、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸氫銨、碳酸氫鈉等，醚化反應(yīng)器可以采用連續(xù)管式反應(yīng)器、多釜串聯(lián)的連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器、間歇攪拌釜式反應(yīng)器、靜態(tài)混合器、動態(tài)混合器等，該發(fā)明所用原料是混合硝基氯苯，雖然解決了精餾塔設(shè)備投資，精餾能耗大的問題，但也沒有本發(fā)明所用原料間位油的成本低，因?yàn)殚g位油是硝基氯苯的精餾殘?jiān)?br>[0009]江蘇康恒化工有限公司公開了一種無水體系鄰硝基苯甲醚的制備方法(中國專利CN201110283274.2)，該工藝以鄰硝基氯化苯為原料，甲醇、堿化脫酸劑混合攪拌后按I小時升溫30°C的速度升溫到回流反應(yīng)后，溫度控制在40-80°C，回流反應(yīng)2-10小時后，過濾，回收甲醇后，減壓蒸餾得到鄰硝基苯甲醚。本發(fā)明直接用鄰硝基氯化苯、甲醇、堿加熱所得，反應(yīng)結(jié)束后直接將反應(yīng)液壓入儲蓄槽沉淀，再回收甲醇(直接套用)，精餾得到產(chǎn)品以及未反應(yīng)的鄰硝基氯化苯(套用)，鄰硝基氯化苯的利用率可以達(dá)到98%以上，鄰硝基苯甲醚的收率達(dá)到92%-95%，而且大大提高了甲醇的利用率，減少了工藝步驟，減少了蒸餾，節(jié)約了能耗，還將傳統(tǒng)工藝產(chǎn)生的廢水轉(zhuǎn)化為固廢。本發(fā)明同傳統(tǒng)工藝相比具有工藝短、能耗低、鄰硝基氯化苯的利用率高、污染小的優(yōu)點(diǎn)，但由于所用原料是鄰硝基氯苯，致使產(chǎn)品成本高。
[0010]江蘇工業(yè)學(xué)院公開了一種催化合成對硝基苯甲醚的方法(中國專利CN200810124066.6)，該方法所用的原料為綠色化學(xué)品碳酸二甲酯和對硝基苯酚，催化劑是經(jīng)堿金屬或堿土金屬化合物浸潰過的NaY分子篩、活性氧化鋁或活性碳。本發(fā)明提出的方法是:在溫度90-200°C，反應(yīng)時間I?5小時，原料摩爾配比硝基苯酚:碳酸二甲酯1:5?
1:15，催化劑用量為原料的2-20%的反應(yīng)條件下可以獲得較好的原料轉(zhuǎn)化率和目的產(chǎn)物選擇性，對硝基苯酚轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到64%，對硝基苯甲醚選擇性可以達(dá)到100%。本發(fā)明雖然是以碳酸二甲酯為甲基化試劑真正實(shí)現(xiàn)了合成路線的綠色化；以固體堿為催化劑，優(yōu)于傳統(tǒng)的均相催化或相轉(zhuǎn)移催化合成方法，催化劑分離簡單，可重復(fù)使用，但原料轉(zhuǎn)化率低。
[0011]邵陽市申強(qiáng)化工有限責(zé)任公司公開了一種用硝基氯苯間位油制備間硝基氯苯、鄰硝基氯苯、對硝基苯甲醚的方法(中國專利CN200910043800.0)。將現(xiàn)有硝基氯苯生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含間硝基氯苯20%?45%的硝基氯苯間位油通過精餾方法分離成間硝基氯苯-對硝基氯苯混合物和鄰硝基氯苯產(chǎn)品，間硝基氯苯-對硝基氯苯混合物通過甲氧基化反應(yīng)進(jìn)一步轉(zhuǎn)成間硝基氯苯-對硝基苯甲醚混合物，再通過精餾分離、提純得到間硝基氯苯和對硝基苯甲醚產(chǎn)品。本發(fā)明的優(yōu)勢是低能耗、生產(chǎn)周期短，同時解決了硝