二甲基乙醇胺直接催化胺化生產(chǎn)N，N，N<sup>，</sup>，N<sup>，</sup>-四甲基乙二胺的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)N，N, N’，N’-四甲基乙二胺的方法，尤其涉及一種二甲基乙醇胺直接催化胺化生產(chǎn)N，N，N’，N’ -四甲基乙二胺的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]N，N，N’，N’ -四甲基乙二胺為無色透明液體，稍有氨氣味，與水混溶，可混溶于乙醇等多數(shù)有機(jī)溶劑，是一種重要的有機(jī)中間體，主要用作生化試劑、環(huán)氧樹脂交聯(lián)劑，季胺類化合物的合成中間體。
[0003]工業(yè)上最傳統(tǒng)的制備N，N, N’，N’ -四甲基乙二胺的方法是以甲酸、甲醛為甲基化試劑與乙二胺進(jìn)行反應(yīng)，甲醛提供甲基，甲酸提供氫質(zhì)子以及用作還原劑，此種方法反應(yīng)條件溫和，可以在常溫常壓下生產(chǎn)，轉(zhuǎn)化率高，但問題在于反應(yīng)過程中甲酸被氧化脫羧，放出大量的二氧化碳?xì)怏w，同時(shí)多聚甲醛解聚也會(huì)放出甲醛氣體，并且反應(yīng)結(jié)束后過量的酸要用大量的堿處理，不符合綠色化學(xué)對原子經(jīng)濟(jì)性的要求。
[0004]中國專利ZL 20610154984.4報(bào)道了一種利用管道反應(yīng)器合成N，N，N’，N’-四甲基乙二胺的方法。該專利涉及到的N，N, N’，N’ 一四甲基乙二胺的合成方法是以1，2 —二氯乙烷、氫氧化鈉溶液和過量二甲胺水溶液為原料，在溶劑存在條件下，在管道反應(yīng)器中進(jìn)行一步反應(yīng)制得含有產(chǎn)物N，N, N’，N’ 一四甲基乙二胺的反應(yīng)液。然后對所得反應(yīng)液進(jìn)行二甲胺回收，精餾，將二甲胺和溶劑分割出來，溶劑循環(huán)使用，再次精餾即得N，N，N’，N’ -四甲基乙二胺產(chǎn)品，收率達(dá)到85%左右。
[0005]德國專利N0.P.2455678.3報(bào)道了一種在較高溫度和壓力，有水存在的條件下利用1，2- 二氯乙烷和過量的氫氧化鈉，二甲胺一起進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)用來制備N，N，N’，N’ -四甲基乙二胺，反應(yīng)液中過量二甲胺可以通過加堿的方式回收循環(huán)使用，從而可以節(jié)約成本。
[0006]上述兩個(gè)專利工藝簡單，容易實(shí)現(xiàn)連續(xù)化工業(yè)生產(chǎn)，收率較高，但主要問題是在反應(yīng)液加堿回收過量二甲胺過程中有大量含有無機(jī)鹽的廢水生成，處理較為困難，排放污染環(huán)境，完全處理又增加了生產(chǎn)成本。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]針對上述缺點(diǎn)，本發(fā)明目的在于提供一種二甲基乙醇胺直接催化胺化生產(chǎn)N，N，N’，N’ -四甲基乙二胺的方法，其生產(chǎn)過程中污染排放少，生產(chǎn)成本低，收率高，工藝容易實(shí)施。
[0008]本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容為:一種二甲基乙醇胺直接催化胺化生產(chǎn)N，N, N’，N’ -四甲基乙二胺的方法，其特征為以二甲基乙醇胺和二甲胺為原料并輸入氫氣，在自制催化劑存在條件下，在100?250°C通過間歇或者連續(xù)反應(yīng)一步反應(yīng)制得N，N，N’ ,N' 一四甲基乙二胺，其中催化劑包括含量為15?55重量％的催化劑活性組分和45?85重量％的催化劑載體，催化劑活性組分為鎳或/和銅或/和鉻或/和鋅或/和鋯或/和鐵或/和錳，催化劑載體為鋁元素硅或/和鋁的氧化物；二甲基乙醇胺與二甲胺的摩爾比為1:0.5?1:20 ;二甲基乙醇胺與氫氣的摩爾比為1:10?1:100 ;
反應(yīng)為連續(xù)反應(yīng)時(shí)，該反應(yīng)是在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行催化胺化，反應(yīng)壓力0.1?5Mpa，二甲基乙醇胺體積空速0.1?31Γ1;
反應(yīng)為間歇反應(yīng)時(shí)，催化劑用量占二甲基乙醇胺投料量的0.5?5重量％，攪拌反應(yīng)時(shí)間為5?10小時(shí)。
[0009]在上述二甲基乙醇胺直接催化胺化生產(chǎn)N，N, N’，N’-四甲基乙二胺的方法中，所使用的催化劑采用浸潰法或共沉淀法制備。
[0010]催化劑浸潰法制備步驟如下:
(I)、在固液比為1:1?1: 10、浸潰溫度60?90°C條件下將氧化鋁或氧化硅載體在總質(zhì)量濃度為15?60%的含有鎳或/和銅或/和鉻或/和鋅或/和鋯或/和鐵或/和錳的硝酸鹽溶液中浸泡4?16小時(shí)，⑵、浸潰完畢后過濾,所得濾餅在105?115°C干燥12~36小時(shí)，將烘干的催化劑進(jìn)行碾磨過篩至100目以上成粉，再于馬弗爐中350?650°C焙燒2~8小時(shí)，再進(jìn)行壓片成型，最后切割篩選得20~40目數(shù)的成品催化劑。
[0011 ] 催化劑共沉淀法制備步驟如下:
(I)、將總質(zhì)量濃度為15?50%的含有鎳或/和銅或/和鉻或/和鋅或/和鋯或/和鐵或/和錳的硝酸鹽溶液在70?90°C緩慢滴加到質(zhì)量濃度為30?70%的NaOH或碳酸鈉溶液中至NaOH或碳酸鈉溶液的pH為7.5?8.5的沉淀溶液；⑵、將步驟(I)中所得沉淀溶液在40?90°C溫度下攪拌2~8小時(shí)，靜置老化數(shù)10?20小時(shí)，將老化后的催化劑抽濾，用去離子水洗滌數(shù)次至濾液PH至中性，然后將濾餅進(jìn)行干燥12~36小時(shí)，將烘干的催化劑進(jìn)行碾磨成粉，再于馬弗爐中350?650°C焙燒2~8小時(shí)，再進(jìn)行壓片成型，最后切割篩選得20~40目數(shù)的成品催化劑。
[0012]在上述催化劑共沉淀法制備中在70?90°C向步驟(I)中所得沉淀溶液中攪拌加入堿性或酸性硅溶膠，堿性或酸性硅溶膠的加入量為沉淀溶液質(zhì)量的10?50%。
[0013]上述二甲基乙醇胺直接催化胺化生產(chǎn)N，N，N’，N’ -四甲基乙二胺的方法中在反應(yīng)為間歇或連續(xù)反應(yīng)時(shí)對所得的N，N，N’，N’ 一四甲基乙二胺的反應(yīng)溶液進(jìn)行精餾，將二甲胺分割出來，二甲胺可循環(huán)使用，然后再次精餾即得成品N，N, N’，N’ 一四甲基乙二胺。
[0014]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比所具有的優(yōu)點(diǎn)為:提供一種原料易得，生產(chǎn)成本低，工藝簡單且三廢排放少，反應(yīng)過程轉(zhuǎn)化率和選擇性高的N，N，N’，N’ -四甲基乙二胺制備方法。
【具體實(shí)施方式】
[0015]下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。
[0016]實(shí)施例1
一種二甲基乙醇胺直接催化胺化生產(chǎn)N，N, N’，N’ -四甲基乙二胺催化劑的制備方法:包括如下步驟:(I)稱取約 24.2g Cu (NO3) 2.3Η20、14.5g Ni (NO3) 2.6H20 和37.5gAl (NO3)3.9H20并用10mL去離子水溶解；(2)稱取可使金屬離子完全沉淀的NaOH18.0g作為沉淀劑，并用去離子水溶解配成2mol/L的濃度；(3)在攪拌及水浴溫度為80°C狀態(tài)下，將步驟I)配制的硝酸鹽溶液緩慢滴加入步驟2)配制的NaOH溶液中，直至pH為8.0 ; (4)在該溫度下攪拌4小時(shí)，然后在上述溫度下靜置老化12小時(shí)。(5)將老化后的催化劑抽濾，用去離子水洗滌數(shù)次至濾液pH為7.0 ;然后將濾餅進(jìn)行干燥32小時(shí)；將烘干的催化劑進(jìn)行碾磨成粉，再于馬弗爐中450°C焙燒4小時(shí)，制得催化劑前驅(qū)體，其中Cu的重量百分比含量為28、Ni的重量百分比含量為11 ; (6)將焙燒后的催化劑進(jìn)行壓片成型，并切割篩選得20~40目數(shù)的成品催化劑N1-Cu/Al203 20mL ；
將20 ML上述制備得到的N1-CuAl2O3催化劑裝填于管式固定床反應(yīng)器，在250°C下通氫氣活化121!，在反應(yīng)溫度2001:、反應(yīng)壓力0.2 Mpa輸入二甲基乙醇胺、二甲胺和氫氣進(jìn)行二甲基乙醇胺連續(xù)催化胺化反應(yīng)；二甲基乙醇胺與二甲胺的摩爾比為1:2，二甲基乙醇胺與氫氣的摩爾比為1:20 ;二甲基乙醇胺體積空速為0.5 1Γ1，反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)器下端出口連續(xù)排出，通過氣液分離，液相產(chǎn)物進(jìn)行氣相色譜分析，二甲基乙醇胺轉(zhuǎn)化率87.6%，N, N, N’，N’ -四甲基乙二胺選擇性78.3%。
[0017]實(shí)施例2
一種二甲基乙醇胺直接催化胺化生產(chǎn)N，N，N’，N’ -四甲基乙二胺催化劑的制備方法:包括如下步驟:(I)稱取約 24.2g Cu (NO3)2.3Η20、14.5g Ni (NO3)2.6Η20、3.0g Zn (NO3)2.6H20和37.5gAl (NO3)3.9H20并用10mL去離子水溶解；(2)稱取可使金屬離子完全沉淀的NaOH18.0g作為沉淀劑，并用去離子水溶解配成2mol/L的濃度；(3)在攪拌及水浴溫度為80°C狀態(tài)下，將步驟I)配制的硝酸鹽溶液緩慢滴加入步驟2)配制的NaOH溶液中，直至pH為8.0 ; (4)在該溫度下攪拌4小時(shí)，然后在上述溫度下靜置老化12小時(shí)。(5)將老化后的催化劑抽濾，用去離子水洗滌數(shù)次至濾液pH為7.0 ;然后將濾餅進(jìn)行干燥32小時(shí)；將烘干的催化劑進(jìn)行碾磨成粉，再于馬弗爐中450°C焙燒4小時(shí)，制得催化劑前驅(qū)體，其中Cu的重量百分比含量為26、Ni的重量百分比含量為9、Zn的重量百分比含量為3 ； (6)將焙燒后的催化劑進(jìn)行壓片成型，并切割篩選得20~40目數(shù)的成品催化劑N1-Cu-Zn/ Al20320mL。
[0018]將20 ML上述制備得到的N1-Cu-Zn/ Al2O3催化劑裝填于管式固定床反應(yīng)器，其它反應(yīng)條件均與實(shí)施例1相同。采用氣相色譜分析產(chǎn)物組成，二甲基乙醇胺轉(zhuǎn)化率91.8%,N,N，N’，N’ -四甲基乙二胺選擇性81.7%。表明在鎳、銅催化劑中加入鋅元素可以提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性。
[0019]實(shí)施例3
一種二甲基乙醇胺直接催化胺化生產(chǎn)N，N，N’，N’ -四甲基乙二胺催化劑的制備方法:包括如下步驟:(I)稱取約 24.2g Cu (NO3)2.3Η20、14.5g Ni (NO3)2.6Η20、3.0g Cr (NO3)2.9Η20和37.5gAl (NO3)3- 9Η20并用10mL去離子水溶解；(2)稱取可使金屬離子完全沉淀的NaOH18.0g作為沉淀劑，并用去離子水溶解配成2mol/L的濃度；(3)在攪拌及水浴溫度為80°C狀態(tài)下，將步驟I)配制的硝酸鹽溶液緩慢滴加入步驟2)配制的NaOH溶液中，直至pH為8.0 ; (4)在該溫度下攪拌4小時(shí)，然后在上述溫度下靜置老化12小時(shí)。(5)將老化后的催化劑抽濾，用去離子水洗滌數(shù)次至濾液pH為7.0 ;然后將濾餅進(jìn)行干燥32小時(shí)；將烘干的催化劑進(jìn)行碾磨成粉，再于馬弗爐中450°C焙燒4小時(shí)，制得催化劑前驅(qū)體，其中Cu的重量百分比含量為26、Ni的重量百分比含量為9、Cr的重量百分比含量為2 ； (6)將焙燒后的催化劑進(jìn)行壓片成型，并切割篩選得20~40目數(shù)的成品催化