一種氧化二甲基硫醚的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種氧化二甲基硫醚的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 二甲基亞砜（DMSO)是一種含硫有機(jī)化合物，常溫下為無色透明液體，具有高極性、 高吸濕性、可燃和高沸點(diǎn)非質(zhì)子等特性。二甲基亞砜溶于水、乙醇、丙酮、乙醚和氯仿，是極 性強(qiáng)的惰性溶劑，廣泛用作溶劑和反應(yīng)試劑，例如，在丙烯腈聚合反應(yīng)中作為加工溶劑和抽 絲溶劑，作為聚氨酯的合成溶劑及抽絲溶劑，作為聚酰胺、氟氯苯胺、聚酰亞胺和聚砜的合 成溶劑。并且，二甲基亞砜具有很高的選擇性抽提能力，可用作烷烴與芳香烴分離的提取溶 齊U，例如：二甲基亞砜可用于芳烴或丁二烯的抽提。同時(shí)，在醫(yī)藥工業(yè)中，二甲基亞砜不僅可 以直接作為某些藥物的原料及載體，而且還能起到消炎止痛、利尿和鎮(zhèn)靜等作用，因此常作 為止痛藥物的活性組分添加于藥物中。另外，二甲基亞砜也可作為電容介質(zhì)、防凍劑、剎車 油和稀有金屬提取劑等。
[0003] 二甲基亞砜一般采用二甲基硫醚氧化法制備，根據(jù)所使用的氧化劑和氧化方式的 不同，通常包括硝酸氧化法、過氧化物氧化法、臭氧氧化法、陽極氧化法和二氧化氮氧化法。
[0004] 過氧化物氧化法的反應(yīng)條件溫和，設(shè)備和工藝路線簡(jiǎn)單，產(chǎn)物不需要堿進(jìn)行中和， 并且對(duì)環(huán)境基本無污染。但是，在過氧化物氧化法中，氧化劑的價(jià)格高且用量大，增加了二 甲基亞砜的生產(chǎn)成本，限制了過氧化物氧化法的應(yīng)用范圍。
[0005] 因此，在采用過氧化物氧化法來制備二甲基亞砜時(shí)，提高氧化劑的有效利用率、二 甲基硫醚的轉(zhuǎn)化率和二甲基亞砜的選擇性，降低二甲基亞砜的生產(chǎn)成本是一個(gè)重要的課 題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有的以過氧化物作為氧化劑，將二甲基硫醚氧化制備二 甲基亞諷時(shí)存在的氧化劑有效利用率有待于進(jìn)一步提1?的問題，提供一種氧化-甲基硫釀 的方法，該方法不僅能夠獲得高的二甲基硫醚轉(zhuǎn)化率和二甲基亞砜選擇性，而且能夠獲得 高的氧化劑有效利用率。
[0007] 本發(fā)明提供了一種氧化二甲基硫醚的方法，該方法包括將二甲基硫醚和至少一種 過氧化物與鈦硅分子篩接觸，得到含有二甲基亞砜的混合物，其中，所述鈦硅分子篩裝填在 列管式反應(yīng)器的列管內(nèi)形成催化劑床層，該方法還包括在進(jìn)行所述接觸的過程中，向列管 之間的空間送入冷卻介質(zhì)以與所述列管進(jìn)行換熱。
[0008] 根據(jù)本發(fā)明的方法在將二甲基硫醚氧化以制備二甲基亞砜的過程中，將反應(yīng)過程 中釋放的反應(yīng)熱及時(shí)移出，不僅能夠提高二甲基硫醚的轉(zhuǎn)化率和二甲基亞砜的選擇性，而 且能夠有效地提高氧化劑的有效利用率。
【具體實(shí)施方式】
[0009] 本發(fā)明提供了一種氧化二甲基硫醚的方法，該方法包括將二甲基硫醚和至少一種 氧化劑與鈦硅分子篩接觸，得到含有二甲基亞砜的混合物。
[0010] 根據(jù)本發(fā)明的方法在列管式反應(yīng)器中進(jìn)行，其中，將所述鈦硅分子篩裝填在列管 式反應(yīng)器的列管內(nèi)形成催化劑床層，并在進(jìn)行所述接觸的過程中，向列管之間的空間送入 冷卻介質(zhì)以與所述管道進(jìn)行換熱，從而將反應(yīng)過程中釋放的熱量及時(shí)移出，能夠有效地防 止催化劑床層內(nèi)部出現(xiàn)飛溫現(xiàn)象，并有效地提高氧化劑的有效利用率，同時(shí)還能夠提高二 甲基硫醚的轉(zhuǎn)化率和二甲基亞砜的選擇性。
[0011] 所述列管式反應(yīng)器可以為常見的各種列管式反應(yīng)器。本發(fā)明對(duì)于所述列管式反應(yīng) 器的規(guī)格也沒有特別限定，可以為常規(guī)選擇。具體地，所述列管式反應(yīng)器的列管的內(nèi)徑可以 為0. 5-6cm，優(yōu)選為l-5cm。列管在反應(yīng)器內(nèi)的填充率可以為5-95體積％，優(yōu)選為10-90體 積％，一般為50-85%。所述填充率是指列管占據(jù)的空間與反應(yīng)器內(nèi)部空間的總?cè)莘e的百分 比值。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明的方法，在接觸反應(yīng)過程中向列管之間的空間（也就是，列管式反應(yīng)器 的殼程)中送入冷卻介質(zhì)。所述冷卻介質(zhì)的種類和用量可以根據(jù)具體的反應(yīng)條件進(jìn)行選擇， 以能夠?qū)⑽挥诹泄艿墓艹虄?nèi)的催化劑床層的溫度控制在預(yù)定溫度范圍內(nèi)為準(zhǔn)。一般地，所 述冷卻介質(zhì)與所述列管的換熱條件使得催化劑床層內(nèi)的溫度處于0_80°c的范圍內(nèi)，優(yōu)選處 于20-60°C的范圍內(nèi)，一般為處于30-50°C的范圍內(nèi)。所述冷卻介質(zhì)為具有導(dǎo)熱性質(zhì)的流體 物質(zhì)，具體可以為水、醇、硅油等，從易得性和成本等角度出發(fā)，優(yōu)選為水。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述鈦硅分子篩是鈦原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一 類沸石的總稱，可以用化學(xué)式XTiO 2 *Si02表示。本發(fā)明對(duì)于鈦硅分子篩中鈦原子的含量沒 有特別限定，可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。具體地，X可以為0. 0001-0. 05,優(yōu)選為0. 01-0. 03， 更優(yōu)選為〇? 015-0. 025。
[0014] 所述鈦硅分子篩可以為常見的具有各種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩，例如：所述鈦硅 分子篩可以為選自MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如TS-1)、MEL結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如TS-2)、BEA 結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如Ti-Beta)、MWff結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如Ti-MCM-22)、六方結(jié)構(gòu)的鈦硅 分子篩(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)、MOR結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如Ti-MOR)、TUN結(jié)構(gòu)的鈦硅分 子篩(如Ti-TUN)和其它結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如Ti-ZSM-48)中的一種或多種。
[0015] 優(yōu)選地，所述鈦硅分子篩為選自MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩、MEL結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩和 BEA結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩中的一種或多種。更優(yōu)選地，所述鈦硅分子篩為MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子 篩，如TS-I分子篩。
[0016] 從進(jìn)一步提高二甲基硫醚的轉(zhuǎn)化率、氧化劑的有效利用率以及二甲基亞砜的選 擇性的角度出發(fā)，至少部分所述鈦硅分子篩為MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩，且該鈦硅分子篩的 晶粒為空心結(jié)構(gòu)，該空心結(jié)構(gòu)的空腔部分的徑向長(zhǎng)度為5-300納米，且所述鈦硅分子篩在 25°C、P/PfO. 10、吸附時(shí)間為1小時(shí)的條件下測(cè)得的苯吸附量為至少70毫克/克，該鈦硅 分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環(huán)。本文中，具有該結(jié)構(gòu)的 鈦硅分子篩稱為空心鈦硅分子篩。所述空心鈦硅分子篩可以商購得到(例如商購自中國(guó)石 化湖南建長(zhǎng)石化股份有限公司的牌號(hào)為HTS的分子篩)，也可以根據(jù)CN1132699C中公開的 方法制備得到。
[0017] 在采用鈦硅分子篩作為催化劑的各種工業(yè)裝置中，如氨肟化反應(yīng)、羥基化反應(yīng)和 環(huán)氧化反應(yīng)裝置中，通常在裝置運(yùn)行一段時(shí)間之后，催化劑的催化活性下降，需要進(jìn)行器內(nèi) 或器外再生，當(dāng)即使進(jìn)行再生也很難獲得滿意的活性時(shí)，需要將催化劑從裝置中卸出（即， 更換催化劑)，而卸出的催化劑（即，卸出劑或廢催化劑）目前的處理方法通常是堆積掩埋， 一方面占用了寶貴的土地資源和庫存空間，另一方面鈦硅分子篩生產(chǎn)成本較高，直接廢棄 不用也造成了極大的浪費(fèi)。本發(fā)明的發(fā)明人在研究過程中發(fā)現(xiàn)，如果將這些卸出劑（即， 卸出的鈦硅分子篩）進(jìn)行再生后與二甲基硫醚和氧化劑在氧化反應(yīng)條件下接觸，仍然能夠 獲得較高的二甲基硫醚轉(zhuǎn)化率和二甲基亞砜選擇性，并且能夠獲得更高的氧化劑有效利用 率，連續(xù)反應(yīng)過程中二甲基硫醚轉(zhuǎn)化率和二甲基亞砜選擇性更為穩(wěn)定。因此，根據(jù)本發(fā)明的 方法，至少部分所述鈦硅分子篩優(yōu)選為經(jīng)再生的以鈦硅分子篩作為催化劑的反應(yīng)裝置的卸 出劑。所述卸出劑可以為從各種使用鈦硅分子篩作為催化劑的反應(yīng)裝置中卸出的卸出劑， 例如可以為從氧化反應(yīng)裝置中卸出的卸出劑。具體地，所述卸出劑為氨肟化反應(yīng)裝置的卸 出劑、羥基化反應(yīng)裝置的卸出劑和環(huán)氧化反應(yīng)裝置的卸出劑中的一種或多種。更具體地，所 述卸出劑可以為環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)裝置的卸出劑、苯酚羥基化反應(yīng)裝置的卸出劑和丙烯環(huán) 氧化反應(yīng)裝置的卸出劑中的一種或多種。
[0018] 將卸出劑進(jìn)行再生的條件沒有特別限定，可以根據(jù)卸出劑的來源進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x 擇，例如：高溫焙燒和/或溶劑洗滌。
[0019] 經(jīng)再生的卸出劑的活性根據(jù)其來源而有所不同。一般地，經(jīng)再生的卸出劑的活性 可以為該鈦硅分子篩在新鮮時(shí)的活性（即，新鮮鈦硅分子篩的活性）的5-95%。優(yōu)選地，經(jīng)再 生的卸出劑的活性可以為該鈦硅分子篩在新鮮時(shí)的活性的10-90%，進(jìn)一步優(yōu)選為在新鮮時(shí) 的活性的10-50%。在