制備環(huán)氧氯丙烷的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種制備環(huán)氧氯丙烷的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]環(huán)氧氯丙烷別名表氯醇，化學(xué)名稱為3-氯-1，2-環(huán)氧丙烷，是一種重要的有機(jī)化工原料和合成中間體。在環(huán)氧化合物中環(huán)氧氯丙烷的產(chǎn)量僅次于環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷，居第3位。環(huán)氧氯丙烷可用作纖維素酯、樹脂和纖維素醚的溶劑，也是生產(chǎn)表面活性劑、醫(yī)藥、農(nóng)藥、涂料、膠黏劑、離子交換樹脂、增塑劑、甘油衍生物及縮水甘油衍生物的原料。環(huán)氧氯丙烷與雙酚A制備的各類環(huán)氧樹脂具有黏合性強(qiáng)、收縮性小、耐化學(xué)腐蝕、穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，廣泛用作涂料、黏合劑、增強(qiáng)材料和澆鑄材料等。以環(huán)氧氯丙烷為原料生產(chǎn)的氯醇橡膠是橡膠的新品種，在普通溶劑中不易膨脹，在低溫?zé)o增塑劑存在下具有較大的撓性(優(yōu)于丁腈、氯丁橡膠和丁基橡膠)的特有功能。作為一種重要的有機(jī)化工原料和精細(xì)化工產(chǎn)品，環(huán)氧氯丙烷被廣泛應(yīng)用于化工、輕工、醫(yī)藥、電子電器等行業(yè)。
[0003]目前環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)方法主要有三種:以丙烯為原料的丙烯高溫氯化法、醋酸丙烯酯法和以甘油為原料的甘油法。丙烯高溫氯化法于1948年由美國Shell公司首次開發(fā)成功并應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)，是生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的經(jīng)典方法。目前，世界上90%以上的環(huán)氧氯丙烷采用該方法生產(chǎn)。但該工藝的缺點(diǎn)是原料氯氣嚴(yán)重腐蝕設(shè)備，對丙烯純度和反應(yīng)器的材質(zhì)要求高，能耗大，氯氣消耗大，副產(chǎn)物多，產(chǎn)品收率低(約70% )，生產(chǎn)中產(chǎn)生的含氯化鈣、有機(jī)氯化物的污水量大，處理費(fèi)用高，易結(jié)焦，清焦周期短。針對此缺點(diǎn)，人們研制出新的環(huán)氧氯丙烷制備方法。文獻(xiàn)CN201010522944.7公開了一種氯丙烯直接環(huán)氧化制環(huán)氧氯丙烷方法，該方法在添加劑磷酸季銨鹽的存在下，相對氧化劑過量的氯丙烯在催化劑磷鎢雜多酸季銨鹽作用下，以雙氧水為氧化劑在回流狀態(tài)下反應(yīng)直接生成環(huán)氧氯丙烷。該催化劑在反應(yīng)時(shí)是溶解在反應(yīng)液中的，反應(yīng)結(jié)束后析出，存在著?隹化劑不能完全溶解和不能完全析出的問題，這樣會(huì)直接影響到催化劑的活性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中存在由于催化劑不能完全溶解和不能完全析出，從而影響催化劑活性的問題，提供一種新的制備環(huán)氧氯丙烷的方法。該方法具有催化劑活性高，反應(yīng)速度快，反應(yīng)物迅速擴(kuò)散，避免因反應(yīng)急劇放熱而引起催化劑失活的特點(diǎn)。
[0005]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:一種制備環(huán)氧氯丙烷的方法，以過氧化物和氯丙烯為原料，在氯丙烯與過氧化物摩爾比廣15，反應(yīng)溫度3(T120°C，反應(yīng)壓力0.0Γ2ΜΡΒ的條件下，反應(yīng)原料在均相鑰基催化劑的作用下生成環(huán)氧氯丙烷；其中，所述均相鑰基催化劑的制備方法包括以下步驟:
a)將鑰源、水和過氧化物溶于溶劑中，得到混合物I;
b)向混合物I中加入酸性物質(zhì)，在4(T80°C條件下反應(yīng)0.5^2小時(shí)，得到混合物II ； c)向混合物II中加入堿性物質(zhì)，室溫?cái)嚢?.5^72小時(shí)，即得到所述均相鑰基環(huán)氧化催化劑；
其中，所述鑰源選自氧化鑰、鑰酸、乙酰丙酮鑰、二鑰酸銨或七鑰酸銨中的至少一種；所述過氧化物選自過氧化氫異丙苯、過氧化氫乙苯、過氧化氫或過氧化叔丁醇中的至少一種；
所述溶劑選自乙苯、甲醇、乙醇、α，α-二甲基芐醇、甲基芐醇或異丙苯中的至少一種；
所述酸性物質(zhì)選自異辛酸、環(huán)烷酸、環(huán)戊基乙酸、己酸、鹽酸、硫酸或硝酸中的至少一種；
所述堿性物質(zhì)選自環(huán)烷酸鈉、碳酸鈉、羰基鎂、碳酸氫鈉或醋酸鈉中的至少一種；鑰源與水的重量比為1:(廣20)，鑰源與過氧化物的重量比為1: (0.f20)，鑰源與溶劑的重量比為1: (2?10)，鑰源與酸性溶劑的重量比為1: (5?20)，鑰源與堿性物質(zhì)的重量比為1:(10?50)。
[0006]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述鑰源選自氧化鑰、二鑰酸銨或七鑰酸銨中的至少一種。
[0007]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述過氧化物選自過氧化氫異丙苯的異丙苯溶液、過氧化氫乙苯的乙苯溶液、過氧化氫的水溶液或過氧化叔丁醇的乙醇溶液中的至少一種。
[0008]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述酸性物質(zhì)選自異辛酸或環(huán)烷酸中的至少一種。
[0009]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述溶劑選自乙苯、甲醇或異丙苯中的至少一種。
[0010]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述堿性物質(zhì)選自環(huán)烷酸鈉或醋酸鈉中的至少一種。
[0011]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，鑰源與水的重量比為1:(5?15)，鑰源與過氧化物的重量比為1:(0.5?10)，鑰源與溶劑的重量比為1: (41)，鑰源與酸性溶劑的重量比為1: (1(Γ15)，鑰源與堿性物質(zhì)的重量比為1: (15?30)。
[0012]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述催化劑中鑰含量為0.01飛重量％。更優(yōu)選地，所述催化劑中鑰含量為0.Γ2重量％。
[0013]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，反應(yīng)溫度為4(T80°C，反應(yīng)時(shí)間為廣4小時(shí)，反應(yīng)壓力為0.0f IMPa，氯丙烯與過氧化物的摩爾比為f 10，催化劑用量以鑰源計(jì)為:鑰與過氧化物的重量比為0.00001?0.0005。
[0014]采用本發(fā)明方法制備環(huán)氧氯丙烷，與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有催化劑活性高，反應(yīng)速度快，對設(shè)備無腐蝕，不污染環(huán)境，催化劑用量少，工藝簡單的特點(diǎn)。
【附圖說明】
[0015]圖1為【實(shí)施例1】合成的催化劑M-1的紅外吸收圖譜。
[0016]圖2為【實(shí)施例2】合成的催化劑M-2的紅外吸收圖譜。
[0017]圖3為【實(shí)施例3】合成的催化劑M-3的紅外吸收圖譜。
[0018]圖4為【實(shí)施例4】合成的催化劑M-4的紅外吸收圖譜。
[0019]圖1?4中，在1033CHT1和1810CHT1附近出現(xiàn)了 Mo-O振動(dòng)吸收峰，證明Mo物種已經(jīng)進(jìn)入骨架中，形成有機(jī)金屬鑰化合物。
[0020]下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
【具體實(shí)施方式】
[0021]【實(shí)施例1】
取I克三氧化鑰，加入去離子水5克，后加入I克含50重量％過氧化氫異丙苯的異丙苯溶液，攪拌，后加入10克異辛酸和4克異丙苯，加熱到50°C，攪拌2小時(shí)，鑰化合物逐步溶解，混合物顏色由亮黃色逐步轉(zhuǎn)變?yōu)楹稚蝗缓蠹尤氕h(huán)烷酸鈉15克，攪拌0.5小時(shí)，得到均相有機(jī)鑰催化劑M-l。M-1催化劑在1033CHT1和1810CHT1附近出現(xiàn)了 Mo-O振動(dòng)吸收峰，見圖1。
[0022]MO-1中以鑰計(jì)，鑰含量為1.9重量％。
[0023]取I克M-1催化劑，通入1000克氯丙烯和400千克含50重量％過氧化氫異丙苯的異丙苯溶液，反應(yīng)溫度60°C，反應(yīng)壓力0.0lMPa0反應(yīng)I小時(shí)后結(jié)束，測得過氧化氫異丙苯轉(zhuǎn)化率99.9重量％，環(huán)氧氯丙烷的選擇性99.5%。
[0024]【實(shí)施例2】
取I克二鑰酸銨，加入去離子水10克,加入4克含50重量％過氧化氫乙苯的乙苯溶液，攪拌，后加入12克環(huán)烷酸和6克乙