烯烴聚合用催化劑組分及催化劑的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及催化劑領域，具體涉及一種烯烴聚合用催化劑組分及催化劑。
【背景技術】
[0002] 眾所周知，Ziegler-Natta (Z-N)催化劑，可用于CH2=CHR烯烴聚合反應，特別是 在具有3個碳或更多碳原子的a-烯烴聚合中可以得到較高收率和較高立體規(guī)整性的聚合 物。作為Ziegler-Natta (Z-N)催化劑的重要組分的催化劑組分(或固體催化劑組分)，是 以鎂、鈦和內給電子體作為基本成分的。但是，各種內給電子體在賦予相應的聚烯烴產品一 定特點的同時也會使產品具有一些缺點，從而限制了它們的應用。研究人員希望找到綜合 性能更優(yōu)良的Z-N催化劑。
[0003] 具體的，目前廣泛使用的含鄰苯二甲酸酯內給電子體的Z-N催化劑具有活性高， 樹脂綜合性能好的特點，但鄰苯二甲酸酯被證實會傷害人類的生育能力，因而近來不含鄰 苯二甲酸酯內給電子體的Z-N催化劑成為研究熱點。
[0004] 分子量分布（MWD)影響聚合物的機械性能和加工性能。高分子量部分在很大 程度上決定聚合物的長期機械強度，而低分子量級分在很大程度上決定其擠出性能。 CN1213080C公開的含1，3-二醇酯內給電子體的Z-N催化劑具有活性高，聚合物分子量分 布寬的特點，但其制備的聚合物分子量分布還不夠寬，從而限制其應用。EP990201172和 US60999436公開的含琥珀酸酯內給電子體的Z-N催化劑具有活性高，立體定向能力好，所 得聚合物分子量分布寬的特點，但該催化劑對分子量調節(jié)劑(氫氣是最常采用的分子量調 節(jié)劑)敏感性不好，即在相同氫氣用量時，聚合物的熔體流動速率（MFR)(或稱熔融指數)偏 低；而為滿足注塑產品，尤其是薄壁制件的加工要求，聚合物往往需要較高的MFR。在生產 注塑用均聚物或抗沖聚合物時，經常希望聚合物即有高的MFR同時有寬的分子量分布。這 種聚合物被認為既有好的加工性能也有好的強度和剛性。
[0005] 以烷氧基鎂為載體的負載型催化劑組分，所得到的丙烯聚合物，具有顆粒形態(tài)優(yōu) 良，超細粉含量少(超細粉量大會影響聚合物連續(xù)生產)，立構規(guī)整性高等優(yōu)良性能。然而， 以烷氧基鎂為載體，要得到性能優(yōu)良的烯烴聚合用催化劑固體組分，首先必須制備出性能 優(yōu)良的烷氧基鎂載體。本發(fā)明的發(fā)明人在中國專利CN102453150A中公開了一種用于烯烴 催化劑制備的復合醇烷氧基鎂載體及其制備方法；由該烷氧基鎂載體、鈦化合物和鄰苯二 甲酸酯類內給電子體反應制備的催化劑固體組分和相應的烯烴聚合催化劑用于烯烴聚合 時活性高，能夠得到顆粒形態(tài)優(yōu)異、超細粉含量少、立構規(guī)整性高的烯烴聚合物。然而，該催 化劑制備的聚烯烴樹脂分子量分布還不夠寬。

【發(fā)明內容】

[0006] 針對現有技術中的不足，本發(fā)明提供了一種烯烴聚合用催化劑組分(或稱催化劑 固體、固體催化劑組分）以及含所述催化劑組分的催化劑，所述催化劑組分中的給電子體體 系（內給電子體a和內給電子體b)具有協(xié)同作用。所述催化劑用于烯烴聚合，具有聚合活性 高，立體定向能力好，氫調敏感性好，聚合物分子量分布寬，且聚合物中不含鄰苯二甲酸酯； 尤其是在高氫氣濃度下，能夠更大幅度提高催化劑的催化活性和更高的聚合物等規(guī)度。
[0007] 根據本發(fā)明的一個方面，提供了一種烯烴聚合用催化劑組分，其包括通式I所示 的烷氧基鎂或其醇合物、式II所示的內給電子體化合物a、式III所示的內給電子體化合 物b和通式IV所示的鈦化合物的反應產物；其中，所述內給電子體化合物a與內給電子體 化合物b用量的摩爾比為1:4-4:1 ;通式I所示的烷氧基鎂或其醇合物的平均粒徑D50為 20-100um、分布指數 SPAN〈1. 1，
[0008] Mg(0Et)2_m(0EHA)m (I)
[0009] 式I中，Et為乙基，EHA為2-乙基己基，0? 001彡m彡0? 5,優(yōu)選0? 001彡m彡0? 25， 更優(yōu)選0.001彡m彡0? 1 ;
【主權項】
1. 一種烯烴聚合用催化劑組分，其包括通式I所示的烷氧基鎂或其醇合物、式II所示 的內給電子體化合物a、式III所示的內給電子體化合物b和通式IV所示的鈦化合物的反 應產物；其中，所述內給電子體化合物a與內給電子體化合物b用量的摩爾比為1:4-4:1 ; 通式I所示的烷氧基鎂或其醇合物的平均粒徑D50為20-100um、分布指數SPAN〈1. 1， Mg(OEt)2_m(OEHA)m (I) 式I中，Et為乙基，EHA為2-乙基己基，0. 001彡m彡0. 5 ;
式II中，&和1?2可相同或不相同，選自氫、C「C14直鏈或支鏈的烷基、C3-C1(l環(huán)烷基、c6-c1(l芳基、C7-C1(l烷芳基或芳烷基；R3和R4可相同或不相同，選自Ci-Q直鏈或支鏈烷基、 c3-c1(l環(huán)烷基、c6-c2(l芳基、c「c2(l烷芳基或c7-c2(l芳烷基；
式III中，基團1?5和1?6彼此相同或不同，選自Q-C%的線型或支鏈的烷基、烯烴基、環(huán) 烷基、芳基、芳烷基和烷芳基；基團R7-R1(l彼此相同或不同，為氫或Ci-C%的線型或支鏈的烷 基、鏈稀基、環(huán)燒基、芳基、芳燒基或燒芳基；所述R5和R6可任選含有雜原子； TiXn(OR13)4_n (IV) 式IV中，X為齒素；R13為Ci-C%的烴基，n為0-4的整數。
2. 根據權利要求1所述的催化劑組分，其特征在于，R7_R9都為氫，R1(l選自具有C3-CM 的伯、仲或叔烷基基團、環(huán)烷基、芳基、芳烷基和烷芳基。
3. 根據權利要求1或2中任意一項所述催化劑組分，其特征在于，所述內給電子體化合 物a和b用量的摩爾比為2:3-3:2。
4.根據權利要求1-3中任意一項所述的催化劑組分，其特征在于，所述式I所示的內 給電子體化合物a選自以下化合物：2, 3-二異丙基-2-氰基丁二酸二甲酯、2, 3-二異丙 基-2_氰基丁二酸二乙酯、2, 3-二異丙基_2_氰基丁二酸二正丙酯、2, 3-二異丙基_2_氰 基丁二酸二異丙酯、2, 3-二異丙基-2-氰基丁二酸二正丁酯、2, 3-二異丙基-2-氰基丁二 酸二異丁酯、2, 3-二異丙基-2-氰基丁二酸-1-甲酯-4-乙酯（#=甲基，R2=乙基)、2, 3-二 異丙基_2_氰基丁二酸-1-乙酯-4-甲酯（R1=乙基，R2=甲基)、2, 3-二異丙基_2_氰基丁 二酸-1-正丁酯-4-乙酯（#=正丁基，R2=乙基)、2, 3-二異丙基-2-氰基丁二酸-1-乙 酯-4-正丁酯（#=乙基，R2=正丁基)、2, 3-二異丁基-2-氰基丁二酸二甲酯、2, 3-二異丁 基-2-氰基丁二酸二乙酯、2, 3-二異丁基-2-氰基丁二酸二正丙酯、2, 3-二異丁基-2-氰 基丁二酸二異丙酯、2, 3-二異丁基-2-氰基丁二酸二正丁酯、2, 3-二異丁基-2-氰基丁二 酸二異丁酯、2, 3-二異丁基-2-氰基丁二酸-1-甲酯-4-乙酯（#=甲基，R2=乙基)、2, 3-二 異丁基-2-氰基丁二酸-1-乙酯-4-甲酯（#=乙基，R2=甲基)、2, 3-二異丁基-2-氰基丁 二酸-1-正丁酯-4-乙酯（#=正丁基，R2=乙基)、2, 3-二異丁基-2-氰基丁二酸-1-乙 酯-4-正丁酯（#=乙基，R2=正丁基)、2, 3-二仲丁基-2-氰基丁二酸二甲酯、2, 3-二仲丁 基-2-氰基丁二酸二乙酯、2, 3-二仲丁基-2-氰基丁二酸二正丙酯、2, 3-二仲丁基-2-氰基 丁二酸二異丙酯、2, 3-二仲丁基-2-氰基丁二酸二正丁酯、2, 3