一種聚丁二烯橡膠及其制備方法和充油橡膠的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種聚丁二烯橡膠、一種聚丁二烯橡膠的制備方法、由該方法制備得 到的聚丁二烯橡膠以及一種充油橡膠。
【背景技術(shù)】
[0002] 中乙烯基聚丁二烯橡膠（MVBR)是指乙烯基含量為35-55重量％的聚丁二烯橡膠。 以正丁基鋰（n-BuLi)為引發(fā)劑，采用極性結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)體系，在非極性溶劑中進(jìn)行丁二烯陰離 子聚合，可制備1，2-結(jié)構(gòu)含量為35-55重量％的中乙烯基聚丁二烯橡膠。由于MVBR分子 鏈上含有較多的乙烯基，主鏈的飽和程度較低，因此，MVBR具有抗?jié)窕阅芎?、耐熱老化、?弛較快等優(yōu)點(diǎn)。充油MVBR由于填充了價(jià)格更為低廉的填充油如石油餾分，不僅能夠提高產(chǎn) 量、降低成本，同時(shí)橡膠的加工性能和使用性能都能夠得到提升。小分子填充油的加入，將 極大地降低聚丁二烯橡膠的門尼粘度。
[0003]MVBR的制備工藝有間歇和連續(xù)之分。間歇聚合工藝制備的MVBR分子量分布（Mw/ Mn)窄（通常低于1. 1)、膠料加工性能差、強(qiáng)度低且冷流現(xiàn)象嚴(yán)重。在間歇聚合工藝下，通 常采用螯合引發(fā)劑、分步引發(fā)、偶聯(lián)等方式來增寬聚合物的分子量分布，但工藝過程過于復(fù) 雜。與間歇聚合工藝比，連續(xù)聚合工藝制備的MVBR分子量分布寬、橡膠的加工性能好。
[0004] 在MVBR的制備過程中，在低溫條件下，聚合過程中產(chǎn)生的活性聚丁二烯基鋰是相 當(dāng)穩(wěn)定的，因此，為了提高單體的聚合速率，連續(xù)聚合工藝一般采用高溫聚合工藝進(jìn)行。然 而，隨著反應(yīng)溫度的升高，體系鏈終止或鏈轉(zhuǎn)移等副反應(yīng)將變得更為明顯。當(dāng)體系發(fā)生鏈終 止或鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)時(shí)，體系活性種活性將同比降低，相同工藝條件下，體系單體轉(zhuǎn)化率下降。
[0005] CN101386667A公開了一種采用高溫連續(xù)聚合工藝制備高乙烯基溶聚丁苯的方法。 該方法采用烷基四氫糠基醚為極性調(diào)節(jié)劑，在多釜串聯(lián)連續(xù)聚合工藝中，采用全底部進(jìn)料 工藝，在聚合溫度80-150°C的條件下，合成乙烯基含量為30%以上的溶聚共軛二烯烴/單乙 烯基芳烴二元共聚物。該方法采用高溫聚合工藝，目的在于提高單體的聚合速率。但在高 溫條件下，體系鏈轉(zhuǎn)移或鏈終止反應(yīng)加劇，在合理的停留時(shí)間內(nèi)，單體難以保證完全轉(zhuǎn)化。
[0006] US20070219316公開了一種在至少兩個(gè)串聯(lián)反應(yīng)器存在下進(jìn)行連續(xù)制備統(tǒng)計(jì)乙烯 基芳烴/共軛二烯無規(guī)共聚物的方法。該方法在烴溶劑中，在30-120°C的溫度下，在至少 一種引發(fā)劑和2-甲氧基乙基四氫呋喃（THFA-乙基）改性劑的存在下，獲得重均分子量為 200, 000-800, 000、分子量分布Mw/Mn為1. 6-2. 5的統(tǒng)計(jì)乙烯基芳烴/共軛二烯無規(guī)共聚 物。該方法同樣存在高溫下體系單體轉(zhuǎn)化不完全的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是在于提供一種新的聚丁二烯橡膠、一種聚丁二烯橡膠的制備方 法、由該方法制備得到的聚丁二烯橡膠以及一種充油橡膠。采用該方法既能夠提高單體轉(zhuǎn) 化率又能夠獲得較寬的分子量分布的中乙烯基聚丁二烯橡膠。
[0008] 本發(fā)明提供了一種聚丁二烯橡膠，其中，所述聚丁二烯橡膠通過1，3- 丁二烯聚合 得到，且以所述聚丁二烯橡膠的總重量為基準(zhǔn)，1，3- 丁二烯以1，2-聚合方式形成的結(jié)構(gòu)單 元的含量為35-55重量％,以1，4-聚合方式形成的結(jié)構(gòu)單元的含量為45-65重量％,所述聚 丁二烯橡膠的數(shù)均分子量為15萬-50萬，分子量分布為2-3. 5。
[0009] 本發(fā)明還提供了一種聚丁二烯橡膠的制備方法，該方法包括：在陰離子聚合條件 下，將1，3- 丁二烯、溶劑和極性調(diào)節(jié)劑從包括多個(gè)串聯(lián)反應(yīng)釜的連續(xù)聚合反應(yīng)裝置的首釜 連續(xù)引入，并依次在所述連續(xù)聚合反應(yīng)裝置的各釜中進(jìn)行連續(xù)聚合，其中，該方法還包括將 引發(fā)劑從所述首釜以及所述首釜以后的至少一個(gè)反應(yīng)釜中引入，并將陰離子聚合的溫度控 制在 90-150°C。
[0010] 本發(fā)明還提供了由上述方法制備得到的聚丁二烯橡膠。
[0011] 此外，本發(fā)明還提供了一種充油橡膠，其中，所述充油橡膠含有填充油和上述聚丁 二烯橡膠。
[0012] 本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在所述聚丁二烯橡膠的制備過程中，盡管較高的反應(yīng)溫度 能夠增大分子量分布、縮短停留時(shí)間并提高產(chǎn)生效率，但是在較高的溫度下進(jìn)行聚合反應(yīng) 也會(huì)增大體系發(fā)生鏈終止或鏈轉(zhuǎn)移等副反應(yīng)的概率，從而使得單體轉(zhuǎn)化率顯著下降。如果 在高溫下進(jìn)行聚合，為了提高單體轉(zhuǎn)化率，現(xiàn)有技術(shù)通常需要增大引發(fā)劑的用量。然而，通 常來說，引發(fā)劑的價(jià)格較為昂貴，這將會(huì)顯著提高生產(chǎn)成本，且引發(fā)劑加入量增大將導(dǎo)致聚 合物分子量低于設(shè)計(jì)值，制備的膠料無法滿足應(yīng)用要求。此外，現(xiàn)有技術(shù)也有采用在較低的 溫度下進(jìn)行聚合，并通過延長物料在反應(yīng)系統(tǒng)中的停留時(shí)間或增加聚合釜的數(shù)量來提高單 體轉(zhuǎn)化率，但采用此方法必然會(huì)降低生產(chǎn)效率，而且得到的聚合物的分子量分布較窄，影響 加工性能。
[0013] 此外，本發(fā)明的發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)所述聚合溫度低于90°C時(shí)，雖然能夠提高單體的 轉(zhuǎn)化率，但是會(huì)使得到的聚合物的分子量分布變窄，不利于后續(xù)的加工；而當(dāng)所述聚合溫度 高于150°C時(shí)，雖然能夠縮短反應(yīng)時(shí)間，但是會(huì)增大體系鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移等副反應(yīng)發(fā)生的概 率，體系活性種活性將同比降低，從而降低單體轉(zhuǎn)化率。
[0014] 本發(fā)明提供的聚丁二烯橡膠的制備方法通過將引發(fā)劑從所述首釜以及所述首釜 以后的至少一個(gè)反應(yīng)釜中引入并將陰離子聚合控制在較高的溫度（90-150°C)下進(jìn)行，能夠 實(shí)現(xiàn)在將引發(fā)劑的總用量保持在與現(xiàn)有技術(shù)相當(dāng)水平的基礎(chǔ)上，在合理的停留時(shí)間內(nèi)保證 單體的完全轉(zhuǎn)化，同時(shí)生成的分子量分布較寬、膠料加工性能好的中乙烯基聚丁二烯橡膠。
[0015] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予以詳細(xì)說明。
【具體實(shí)施方式】
[0016] 以下對本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實(shí)施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0017] 本發(fā)明提供的所述聚丁二烯橡膠通過1，3-丁二烯聚合得到，且以所述聚丁二烯 橡膠的總重量為基準(zhǔn)，1，3- 丁二烯以1，2-聚合方式形成的結(jié)構(gòu)單元的含量為35-55重 量％，以1，4-聚合方式形成的結(jié)構(gòu)單元的含量為45-65重量％，所述聚丁二烯橡膠的數(shù)均分 子量為15萬-50萬，分子量分布為2-3. 5。優(yōu)選地，以所述聚丁二烯橡膠的總重量為基準(zhǔn)， 1，3- 丁二烯以1，2-聚合方式形成的結(jié)構(gòu)單元的含量為40-50重量％，以1，4-聚合方式形 成的結(jié)構(gòu)單元的含量為50-60重量％，所述聚丁二烯橡膠的數(shù)均分子量為20萬-40萬，分子 量分布為2. 2-3. 2。
[0018] 本發(fā)明提供的聚丁二烯橡膠的制備方法包括：在陰離子聚合條件下，將1，3-丁 二烯、溶劑和極性調(diào)節(jié)劑從包括多個(gè)串聯(lián)反應(yīng)釜的連續(xù)聚合反應(yīng)裝置的首釜連續(xù)引入， 并依次在所述連續(xù)聚合反應(yīng)裝置的各釜中進(jìn)行連續(xù)聚合，其中，該方法還包括將引發(fā)劑 從所述首釜以及所述首釜以后的至少一個(gè)反應(yīng)釜中引入，并將陰離子聚合的溫度控制在 90-150°C。