一種鉗形雙n-雜環(huán)卡賓雙苯基胺稀土金屬催化劑、制備方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種鉗形雙N-雜環(huán)卡賓雙苯基胺稀土金屬催化劑、制備方法及應(yīng)用， 屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前，稀徑聚合催化劑主要可分為三大類(lèi)，即Ziegler-Natta催化劑、茂金屬催化 劑和非茂金屬催化劑。與傳統(tǒng)的Ziegler-Natta催化劑、茂金屬催化劑相比，非茂金屬催化 劑為均相、單活性中心催化體系，利于聚合機(jī)理研宄，具有催化活性高、選擇性高，不受專(zhuān)利 限制，配體選擇范圍廣，合成簡(jiǎn)單，易于修飾等優(yōu)點(diǎn)，是目前及未來(lái)一段時(shí)間聚合反應(yīng)的主 流發(fā)展方向。
[0003] 鉗形金屬配合物具有良好的反應(yīng)活性、穩(wěn)定性和立體選擇性，被廣泛應(yīng)用于配位 聚合、碳-碳鍵的形成、轉(zhuǎn)化氫化和去氫化、有機(jī)小分子反應(yīng)和功能材料等領(lǐng)域。近年來(lái)，以 鉗形雙N-雜環(huán)卡賓雙苯基胺為配體的過(guò)渡金屬配合物已引起了人們的興趣，因?yàn)镹-雜環(huán) 卡賓及其衍生物是一類(lèi)重要的含N五元雜環(huán)化合物，其作為配體具有給電子能力強(qiáng)、易官 能團(tuán)化等優(yōu)點(diǎn)，而且這方面的研宄有助于進(jìn)行配體區(qū)域選擇性和立體選擇性進(jìn)一步修飾。 Luo等人報(bào)道了一系列鉗形雙-N雜環(huán)卡賓雙苯基胺為支撐配體的鈕金屬化合物[CNC-R] Pd-Cl (R = Ph, nBu, 2, 4, 6-trimethyIbenzy 1)，并應(yīng)用于催化 Suzuki-Miyaura 反應(yīng)。Cross 等人報(bào)道了鈀類(lèi)、鉑類(lèi)鉗形雙-N雜環(huán)卡賓雙苯基胺金屬配合物。王紹武等人報(bào)道了鉗形雙 N-雜環(huán)卡賓雙苯基胺稀土金屬配合物[CNC-R]M[N(SiMe 3) J2 (M = Er, Y，Sm, Eu ;R = CH2Ph)， 并應(yīng)用于室溫下催化端炔與碳二亞胺的C-H鍵加成反應(yīng)。目前，對(duì)于鉗形雙N-雜環(huán)卡賓雙 苯基胺稀土金屬配合物的研宄還很少，對(duì)其催化烯烴聚合性能的研宄則更是鳳毛麟角，本 領(lǐng)域的研宄迫切需要突破。本發(fā)明所涉及的鉗形雙N-雜環(huán)卡賓雙苯基胺稀土金屬催化劑、 制備方法及其在聚合反應(yīng)中的應(yīng)用尚未有人報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的之一在于提供一種鉗形雙N-雜環(huán)卡賓雙苯基胺稀土金屬催化劑； 本發(fā)明的目的之二在于提供一種鉗形雙N-雜環(huán)卡賓雙苯基胺稀土金屬催化劑的制備方 法；本發(fā)明的目的之三在于提供一種鉗形雙N-雜環(huán)卡賓雙苯基胺稀土金屬催化劑的應(yīng)用。
[0005] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
[0006] -種鉗形雙N-雜環(huán)卡賓雙苯基胺稀土金屬催化劑，其特征在于：所述鉗形雙N-雜 環(huán)卡賓雙苯基胺稀土金屬催化劑的結(jié)構(gòu)式有如下I一種：
[0007]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種鉗形雙N-雜環(huán)卡賓雙苯基胺稀土金屬催化劑，其特征在于：所述鉗形雙N-雜 環(huán)卡賓雙苯基胺稀土金屬催化劑的結(jié)構(gòu)式有如下I一種：
其中，&、R2、馬和R4是苯環(huán)上的取代基；R5是咪唑N上的取代基；R6、R7是咪唑雙鍵上 的取代基；R8、R9是與稀土金屬相連的引發(fā)基團(tuán)；Ln是稀土金屬。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鉗形雙N-雜環(huán)卡賓雙苯基胺稀土金屬催化劑，其特征在于： Ri、R3、R4為相同或不同的基團(tuán)，均為氣原子、甲基、乙基、異丙基、叔丁基、正丁基、燒氧 基、氨基、碘原子、溴原子、硝基、苯基、芐基和腈基中的一種； 馬為氫原子、甲基、乙基、異丙基、叔丁基、正丁基、烷氧基、氨基、碘原子、溴原子、硝基、 苯基、節(jié)基、臆基、蔥基、奈基、非基、苯胺基、苯酷基、苯硫基和3, 5- _氣甲燒苯硫基中的一 種； 尺5為氫原子、甲基、乙基、異丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、烷氧基、苯基、芐基、2, 6-二 異丙基苯基、2, 4, 6-三甲基苯基、蒽基、萘基、菲基、腈基、苯胺基、苯酚基和苯硫基中的一 種； R6、R7為相同或不同的基團(tuán)，均為氫原子、甲基、乙基、異丙基、叔丁基、正丁基、苯基、芐 基、臆基、燒氧基、苯胺基、苯酷基、苯硫基和3, 5- _氣甲燒苯硫基中的一種； R8、R9為相同或不同的基團(tuán)，均為燒基、二甲基娃基、燒氧基、節(jié)基、環(huán)戊^條基、印基、荷 基和鹵素F、Cl、Br、I中的一種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鉗形雙N-雜環(huán)卡賓雙苯基胺稀土金屬催化劑，其特征在于： Ln為鈧、紀(jì)、鑭、鋪、鐠、釹、钷、釤、銪、札、鉞、鏑、鈥、鉺、鎊、鐿或镥中的一種。
4. 一種如權(quán)利要求1、2或3所述的鉗形雙N-雜環(huán)卡賓雙苯基胺稀土金屬催化劑的制 備方法，其特征在于：所述方法步驟如下： (1)制備鉗形雙N-雜環(huán)卡賓雙苯基胺配體； 首先，在氮?dú)饣驓鍤夥諊聦⑧彽怃灞健?-溴苯胺、正丁醇鈉、醋酸鈀、雙（2-二苯基 膦）苯醚分別加入到反應(yīng)器中，用甲苯作溶劑，得到混合物a;其中鄰溴碘苯、2-溴苯胺、叔 丁醇鈉的摩爾比為1:1:1. 4 ;將所述裝有混合物a的反應(yīng)器避光，加熱至110?120°C，反應(yīng) 12?16h后將反應(yīng)器取出，冷卻至20?25°C，向混合物中加入飽和食鹽水，得有機(jī)相，加入 固體干燥劑5?10g后，過(guò)濾，取濾液進(jìn)行旋蒸，得到含有第一步產(chǎn)物的混合物b;柱層析得 到第一步產(chǎn)物c; 其次，將第一步產(chǎn)物c、咪唑、碳酸銫、碘化亞銅分別加入到反應(yīng)器中，用DMF作溶劑，得 到混合物d;其中第一步產(chǎn)物c、咪唑、碳酸銫、碘化亞銅的摩爾比為1:2:4:0. 1 ;將所述裝 有混合物d的反應(yīng)器加熱至120?130°C，反應(yīng)20?25h后將反應(yīng)器取出，待冷卻至20? 25°C，向混合物中加入二氯甲烷，過(guò)濾得濾液，向?yàn)V液中加入5%的氯化鋁溶液得有機(jī)相，加 入固體干燥劑5?10g后，過(guò)濾，取濾液進(jìn)行旋蒸，得到含有第二步產(chǎn)物的混合物e;重結(jié)晶 后得到第二步產(chǎn)物f; 最后，將第二步產(chǎn)物e、碘代烷烴分別加入到反應(yīng)器中，用乙腈作溶劑，得到混合物g; 其中，第二步產(chǎn)物、碘代烷烴的摩爾比為1:2. 2 ;將所述裝有混合物g的反應(yīng)器加熱至85? 95°C，反應(yīng)45?50h后將反應(yīng)器取出，待冷卻至20?25°C，析出固體，過(guò)濾，固體用不良溶 劑多次洗滌，干燥，得到所述的鉗形雙N-雜環(huán)卡賓雙苯基胺配體； (2)制備鉗形雙N-雜環(huán)卡賓雙苯基胺稀土金屬催化劑； 首先，將反應(yīng)器置于手套箱中，將步驟（1)所述鉗形雙N-雜環(huán)卡賓雙苯基胺配體加入 到反應(yīng)器中，用四氫呋喃作溶劑，得到混合物h; 其次，將所述裝有混合物h的反應(yīng)器密封完好后拿至手套箱外，在氮?dú)饣驓鍤夥諊?下，-70?-80°C下將拔氫試劑緩慢滴加到混合物h中，反應(yīng)3?5h，得到混合物i;將溶有 金屬源的溶液緩慢滴加到混合物i中，反應(yīng)2?4h，得到混合物j;其中，鉗形雙N-雜環(huán)卡 賓配體、拔氫試劑、金屬源的摩爾比為1:3:1 ; 最后，將反應(yīng)器恢復(fù)至20?25°C，拿進(jìn)手套箱，將所述混合物j過(guò)濾，濾液抽干得到粗 產(chǎn)品，用正己烷多次洗滌，將所得有機(jī)相濃縮重結(jié)晶后得到本發(fā)明所述的