一種丙烯共聚物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于聚丙烯生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種低能耗高乙烯含量丙烯共聚物及 其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 具有高乙烯含量的抗沖聚丙烯產(chǎn)品，兼具丙烯均聚物的剛性和乙丙橡膠組份的抗 沖擊性，具有很好的剛韌平衡，已廣泛應(yīng)用于汽車、家用電器和注塑容器等領(lǐng)域。
[0003] 高乙烯含量的聚丙烯通常采用多步聚合方法制備，在第一反應(yīng)器內(nèi)進行丙烯均聚 或無規(guī)共聚得到丙烯聚合物，然后將其輸送到下一個反應(yīng)器進行丙烯和乙烯的共聚，在丙 烯聚合物顆粒的孔隙中生成以乙丙無規(guī)共聚物為主的聚合物。
[0004] 目前，絕大部分的抗沖聚丙烯牌號均使用乙烯作為共聚單體，且丙烯-乙烯共聚 反應(yīng)在氣相反應(yīng)器中進行，而氣相反應(yīng)器是通過循環(huán)氣的冷卻/冷凝來撤除系統(tǒng)反應(yīng)熱 的。在生廣商抗沖聚丙稀廣品時，為提商廣品中的乙稀含量，會相應(yīng)提商乙稀在氣相組成中 濃度，但乙烯為一種不凝氣，大量乙烯單體的加入會使循環(huán)氣的露點大幅降低，難以冷卻/ 冷凝，造成換熱器的效率低下、負荷升高，進而導致裝置產(chǎn)量降低，影響經(jīng)濟效益。
[0005] 解決這個問題通常采用兩種方法：第一種方法是提高循環(huán)氣換熱器的熱負荷，例 如更換一臺具有更高熱負荷的換熱器，或在現(xiàn)有換熱器后串聯(lián)一臺換熱器。但這種方案將 增加費用投資，而且沒有降低裝置的能耗水平。另一種方法是通過提高共聚階段的反應(yīng) 溫度（高于80°c)來提高循環(huán)氣換熱器的換熱能力，如中國專利CN1421468A、CN1288175C、 CN1887917A、CN1887918A和CN100457790A公開的方法，通過加大循環(huán)氣換熱器冷熱介質(zhì)間 的溫差，進而有效地提高換熱器的換熱效率。但這種方法的弊端是，常用的Zigler-Natta 催化劑在高于80°C的溫度下活性迅速衰減，導致催化劑消耗成本大大提高。因此，需要找到 一種方法，既能提高共聚階段循環(huán)氣換熱器的換熱能力，降低能耗，同時不增加裝置的改造 成本和生產(chǎn)的原料成本。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)中在制備高乙烯含量丙烯共聚物時，共聚階段 循環(huán)氣換熱器的效率低下、裝置產(chǎn)量低下、生產(chǎn)原料的消耗成本高的缺陷，提供一種既能提 高共聚階段循環(huán)氣換熱器的換熱能力，降低能耗，同時又不增加裝置的改造成本和生產(chǎn)的 原料成本、且乙烯含量高的丙烯共聚物的制備方法。
[0007] 本發(fā)明的另一目的是提供上述制備方法制備得到的高乙烯含量丙烯共聚物。
[0008] 本發(fā)明提供了一種丙烯共聚物的制備方法，所述方法包括以下步驟：
[0009] (1)在第一烯烴氣相聚合反應(yīng)條件或烯烴液相聚合反應(yīng)條件下，在齊格勒納塔催 化劑的存在下，將第一烯烴原料進行聚合反應(yīng)，得到第一聚合反應(yīng)混合物，其中，所述第一 烯烴原料為丙烯或者丙烯和乙烯；
[0010] ( 2 )在第二烯烴氣相聚合反應(yīng)條件下，在所述第一聚合反應(yīng)混合物的存在下，選擇 性加入第二外給電子體，將第二烯烴原料進行聚合反應(yīng)，得到第二聚合反應(yīng)混合物，其中， 所述第二烯烴原料為丙烯和乙烯；
[0011] (3)在第三烯烴氣相聚合反應(yīng)條件下，在所述第二聚合反應(yīng)混合物的存在下，將第 三烯烴原料進行聚合反應(yīng)，得到丙烯共聚物，其中，所述第三烯烴原料為丙烯和乙烯；
[0012] 其中，所述第二烯烴氣相聚合反應(yīng)條件中的溫度低于所述第三烯烴氣相聚合反應(yīng) 條件中的溫度，且所述第三烯烴氣相聚合反應(yīng)條件中的溫度為90-150°C。
[0013] 本發(fā)明還提供了根據(jù)上述方法制備得到的丙烯共聚物，所述丙烯共聚物中乙烯含 量為 8_30wt%。
[0014] 本發(fā)明所述方法采用氣相多溫區(qū)技術(shù)，在低溫區(qū)保證催化劑的大部分聚合活性， 在高溫區(qū)提高換熱器的換熱效率。此外，步驟（2)和步驟（3)中，選擇性加入第二外給電子 體，所述第二外給電子體與齊格勒納塔催化劑中的含鈦的固體催化劑組分進行配合，可以 有效提高步驟（2)和步驟（3)的聚合反應(yīng)中的乙烯競聚率，在保證產(chǎn)品高乙烯含量的同時 降低氣相組成中的乙烯濃度，從而降低生產(chǎn)能耗、滿足現(xiàn)有裝置的生產(chǎn)能力。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明的氣相多溫區(qū)技術(shù)和外給電子體調(diào)控共聚單體競聚率的方法，采用三 步聚合制備高乙烯含量丙烯共聚物的過程，能有效提高乙烯競聚率、降低換熱器熱負荷。在 本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式中，由于采用以烷氧基鎂為載體的含鈦固體催化劑組分和四乙 氧基硅烷為外給電子體，經(jīng)過第（1)步丙烯均聚或丙烯-乙烯無規(guī)共聚后，第（2 )步和第（3 ) 步的丙烯-乙烯共聚反應(yīng)在第一外給電子體(或第二外給電子體）的作用下，乙烯競聚率顯 著提高，可降低氣相組成中的乙烯含量，從而降低生產(chǎn)能耗。此外，第（2)步的常規(guī)聚合溫 度條件能夠保證催化劑的大部分聚合活性，第（3)步的高溫聚合條件能夠進一步提高換熱 器的換熱效率、降低生產(chǎn)能耗，擴大裝置的生產(chǎn)能力。
[0016] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。
【具體實施方式】
[0017] 以下對本發(fā)明的【具體實施方式】進行詳細說明。應(yīng)當理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0018] 本發(fā)明提供了一種低能耗高乙烯含量丙烯共聚物的制備方法，該方法采用氣相多 溫區(qū)技術(shù)，在高活性的齊格勒納塔催化劑（Ziegler-Natta催化劑）存在下，以丙烯或者丙 烯和乙烯為烯烴原料進行聚合反應(yīng)，所述聚合反應(yīng)在一個或多個聚合反應(yīng)器的至少三個連 續(xù)的聚合區(qū)域中進行。具體地，所述方法包括以下步驟：
[0019] (1)在第一烯烴氣相聚合反應(yīng)條件或烯烴液相聚合反應(yīng)條件下，在齊格勒納塔催 化劑的存在下，將第一烯烴原料進行聚合反應(yīng)，得到第一聚合反應(yīng)混合物，其中，所述第一 烯烴原料為丙烯或者丙烯和乙烯；
[0020] (2)在第二烯烴氣相聚合反應(yīng)條件下，在所述第一聚合反應(yīng)混合物的存在下，選擇 性加入第二外給電子體，將第二烯烴原料進行聚合反應(yīng)，得到第二聚合反應(yīng)混合物，其中， 所述第二烯烴原料為丙烯和乙烯；
[0021] (3)在第三烯烴氣相聚合反應(yīng)條件下，在所述第二聚合反應(yīng)混合物的存在下，將第 三烯烴原料進行聚合反應(yīng)，得到丙烯共聚物，其中，所述第三烯烴原料為丙烯和乙烯；
[0022] 其中，所述第二烯烴氣相聚合反應(yīng)條件中的溫度低于所述第三烯烴氣相聚合反應(yīng) 條件中的溫度，且所述第三烯烴氣相聚合反應(yīng)條件中的溫度為90-150°C。
[0023] 本發(fā)明中，優(yōu)選地，步驟（1)- (3)中的聚合反應(yīng)在一個或多個聚合反應(yīng)器的至少 三個連續(xù)的聚合區(qū)域中進行。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明，步驟（1)- (3)中的聚合反應(yīng)在至少兩個串聯(lián)的聚合反應(yīng)器中進行， 其中，第一聚合反應(yīng)器為第一聚合區(qū)域，第二聚合反應(yīng)器被分成至少兩個串聯(lián)的聚合區(qū)域， 至少分別為第二聚合區(qū)域和第三聚合區(qū)域；步驟（1)的聚合反應(yīng)在第一聚合區(qū)域中進行， 且對聚合反應(yīng)器的形式?jīng)]有特殊要求；步驟（2)和（3)的聚合反應(yīng)分別在第二聚合區(qū)域和 第三聚合區(qū)域中進行。所述第二聚合反應(yīng)器為氣相反應(yīng)器，優(yōu)選在臥式釜氣相反應(yīng)器中進 行，第二聚合反應(yīng)器的不同聚合區(qū)域具有不同的反應(yīng)溫度、相同或不同的氣相組成。
[0025] 在步驟（1)中，所述第一烯烴氣相聚合反應(yīng)條件或所述烯烴液相聚合反應(yīng)條件包 括：溫度為50-89°C，優(yōu)選為60-80°C ;壓力為l_6MPa，優(yōu)選為2-5MPa ;時間為20-120分鐘， 優(yōu)選為30-90分鐘。
[0026] 在步驟（2)中，所述第二烯烴氣相聚合反應(yīng)條件包括：溫度為50_89°C，優(yōu)選為 60-80°C ;壓力