氨化度可控的高親水性丙烯腈共聚物紡絲原液的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種氨化度可控的高親水性丙烯腈共聚物紡絲原液的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚丙烯腈(PAN)基碳纖維是1960年代迅速發(fā)展起來的新型材料，因其具有質(zhì)量輕、比強(qiáng)度高、比模量高、耐高溫、耐腐蝕、耐磨、抗疲勞、導(dǎo)電、導(dǎo)熱等優(yōu)異性能，被廣泛應(yīng)用于衛(wèi)星、運(yùn)載火箭、戰(zhàn)術(shù)導(dǎo)彈、宇宙飛船等軍工行業(yè)，已成為航天航空工業(yè)中不可缺少的材料。優(yōu)異的碳纖維用原絲應(yīng)該具有耐熱性高、孔隙構(gòu)造少、表面缺陷少、結(jié)構(gòu)致密、拉伸性好等特點。
[0003]最初的共聚物結(jié)構(gòu)和性能決定了最終碳纖維的結(jié)構(gòu)和性能。因此，從聚丙烯腈合成著手，確定不同的共聚單體對聚丙烯腈結(jié)構(gòu)與性能的作用，進(jìn)行聚丙烯腈原絲的研制是非常有必要的。為了得到優(yōu)異的聚丙烯腈原絲，就要選擇優(yōu)異性能紡絲原液體系，其中提高原液的親水性就是一個主要的研究方向。改善聚丙烯腈原液的親水性能，有利于控制初生絲條的凝固過程，使原絲在牽伸過程中，與介質(zhì)水或水蒸氣浸潤更充分，水對聚丙烯腈能起到增塑的作用，這樣初生絲更容易被牽伸，原絲內(nèi)部缺陷也更易彌合，最終能夠獲得高強(qiáng)度致密性好的碳纖維原絲。
[0004]然而，到目前為止人們一直沒有找到合適的方法來提高聚丙烯腈的親水性。中國專利CN201110005885.0,02130023.2等都報道了先進(jìn)行聚丙烯腈共聚物的制備，然后向原液中通入氨氣，使原液PH在8?10中間，使得氨與衣康酸的部分羧基反應(yīng)生成銨鹽，這個方法也是目前國內(nèi)使用最多的改變原液親水性的方法。但是聚丙烯腈共聚物的粘度比較大，要使得氨氣與高粘度的原液進(jìn)行反應(yīng)是一個復(fù)雜的多相反應(yīng)，傳質(zhì)困難且不易控制，批次實驗間的氨化度重復(fù)性較差。體系的氨化度受到原液粘度、攪拌速度、通入氨氣的壓力，通入氨氣的流量及氨化時間等眾多因素的影響，無法精確控制。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是以往技術(shù)中通過向紡絲原液中通氨氣的氨化工藝因為紡絲原液粘度高而難以控制，碳纖維紡絲原液氨化度不可控，批次間差異大。而用衣康酸先氨化再進(jìn)行共聚的話，由于衣康酸銨難以溶解在二甲亞砜溶液中，從而使得衣康酸銨作為二甲亞砜體系共聚單體難以在工業(yè)上應(yīng)用到聚丙烯腈紡絲原液制備的問題，提供了一種氨化度可控的高親水性丙烯腈共聚物紡絲原液的制備方法。該制備方法利用衣康酸/衣康酸銨在水中優(yōu)異的溶解性能，將衣康酸銨水溶液作為共聚單體制備出高親水性丙烯腈共聚物紡絲原液的優(yōu)點，同時通過調(diào)節(jié)衣康酸/衣康酸銨水溶液中衣康酸及衣康酸銨的比例來精確控制聚合原液的氨化度。
[0006]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:一種氨化度可控的高親水性丙烯腈共聚物紡絲原液的制備方法，包括以下步驟:
(a)將丙烯腈、共聚單體1、共聚單體2作為共聚組分，以偶氮類化合物作為引發(fā)劑，以二甲基亞砜為溶劑混合后，加入到反應(yīng)器中，在與反應(yīng)物質(zhì)呈惰性的氣體保護(hù)下，在40?75°C溫度下反應(yīng)12?24小時，得到高親水性丙烯腈共聚物紡絲原液I ;其中，共聚單體I為衣康酸/衣康酸銨水溶液；
(b)紡絲原液I經(jīng)脫除殘余單體和氣泡后，得到高親水性丙烯腈共聚物紡絲原液，所述的紡絲原液分子量為8?20萬,分子量分布在I?4以下,粘度在60°C下為50?130Pa ?S,此原液制成的共聚物膜與水的接觸角為40°?58°。
[0007]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的技術(shù)方案:所用共聚單體I衣康酸/衣康酸銨水溶液是先將衣康酸進(jìn)行氨化得到衣康酸銨后，將衣康酸銨和衣康酸按照摩爾比1:10?10:1溶解于水中，衣康酸和衣康酸銨與水的質(zhì)量比為0.1:1?1:10 ;衣康酸銨和衣康酸按照摩爾比優(yōu)選為1:4?5:1溶解于水中，衣康酸和衣康酸銨與水的質(zhì)量比優(yōu)選為0.3:1?1:5 ;共聚單體2為丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、異丁基丙烯酸、β -衣康酸丁酯、丙烯酰胺、丙烯酰胺肟、羥乙基丙烯腈、α氯代丙烯腈或雙丙酮丙烯酰胺中的至少一種；共聚單體2優(yōu)選為丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、丙烯酰胺肟中的至少一種；聚合原料的配比按重量份數(shù)計共聚組分為10?35份，其中丙烯腈為8?33份，共聚單體I為I?4份，共聚單體2為I?4份，溶劑為65?90份，引發(fā)劑用量為共聚組分總重量的0.2?1% ;聚合原料的配比按重量份數(shù)計共聚組分優(yōu)選為15?25份，其中丙烯腈優(yōu)選為13?23份，共聚單體I優(yōu)選為I?4份，共聚單體2優(yōu)選為I?4份，溶劑優(yōu)選為75?84份；反應(yīng)物質(zhì)呈惰性的氣體選自氮氣、氬氣或氦氣中的至少一種；偶氮類引發(fā)劑選自偶氮二異丁腈、偶氮二異戊腈和偶氮二異庚腈中的一種；脫除殘余單體和氣泡的方法為減壓抽真空法，脫除單體的時間為2?40小時，脫除氣泡的時間為4?72小時。
[0008]本發(fā)明選用衣康酸/衣康酸銨水溶液作為共聚單體是因為衣康酸雖然是目前最常用的共聚單體，但是它的親水性不好，后續(xù)進(jìn)行氨化的話，操作不便，工藝難以控制，批次間差別大，氨化度由于受到體系粘度等眾多因素的影響而無法控制，所以要引入具有親水基團(tuán)的共聚單體衣康酸銨，但是衣康酸銨難溶于二甲亞砜中，60°C時溶解度僅為0.2wt%，溶解速度也非常慢，限制了衣康酸銨作為共聚單體在二甲亞砜體系中的使用，所以目前主要被用于水相沉淀聚合中，本發(fā)明利用衣康酸/衣康酸銨在水中優(yōu)異的親水性，先將衣康酸及衣康酸銨溶解在水中，再將衣康酸銨水溶液作為第三單體加入聚合釜中，即在體系中引入了親水性基團(tuán)，又解決了衣康酸銨難溶于二甲亞砜的問題，同時由于衣康酸銨在水中的溶解性非常優(yōu)異，所以體系中引入的水少于lOOOppm，對于共聚反應(yīng)沒有任何影響，整個體系的氨化度則可以通過調(diào)節(jié)衣康酸和衣康酸銨的比例來精確控制。
[0009]采用本發(fā)明的方案，得到的聚丙烯腈紡絲原液，紡絲原液分子量為8?20萬，分子量分布在I?4以下，粘度在60°C下為50?130Pa *S，此原液制成的共聚物膜與水的接觸角為40°?58°，取得了較好的技術(shù)效果。
[0010]下面通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
[0011]
【具體實施方式】
[0012]【實施例1】
將97g經(jīng)蒸餾的丙烯腈(AN)、4g衣康酸/衣康酸銨水溶液(將衣康酸銨lg、衣康酸Ig溶解于2g水中)、lg丙烯酸甲酯、0.6g偶氮二異丁腈(AIBN)、400g 二甲基亞砜(DMSO)加入到反應(yīng)器中，在與氮氣保護(hù)下，在60°C的恒定溫度下反應(yīng)20小時，然后紡絲液經(jīng)減壓脫除殘余單體和氣泡后，得到聚丙烯腈共聚物紡絲原液。經(jīng)測試，分子量為114567，分子量分布為3.24，粘度在60°C下為69Pa.S，此原液制成的共聚物膜與水的接觸角為46.5°。
[0013]【實施例2】
將97g經(jīng)蒸餾的丙烯腈(AN)、4g衣康酸/衣康酸銨水溶液(將衣康酸銨1.5g、衣康酸0.5g溶解于2g水中)、Ig β -衣康酸丁酯、0.75g偶氮二異丁腈(AIBN)、400g 二甲基亞砜(DMSO)加入到反應(yīng)器中，在氦氣保護(hù)下，在60°C的恒定溫度下反應(yīng)24小時，然后紡絲液經(jīng)減壓脫除殘余單體和氣泡后，得到聚丙烯腈共聚物紡絲原液。經(jīng)測試，分子量為131067，分子量分布為2.91，粘度在60°C下為87Pa.S，此原液制成的共聚物膜與水的接觸角為42.5°。
[0014]【實施例3】
將97g經(jīng)蒸餾的丙烯腈(AN)、4g衣康酸/衣康酸銨水溶液(將衣康酸銨0.5g、衣康酸1.5g溶解于2g水中)、lg丙烯酰胺、0.75g偶氮二異丁腈(AIBN)、400g 二甲基亞砜(DMSO)加入到反應(yīng)器中，在氦氣保護(hù)下，在60°C的恒定溫度下反應(yīng)24小時，然后紡絲液經(jīng)減壓脫除殘余單體和氣泡后，得到聚丙烯腈共聚物紡絲原液。經(jīng)測試，分子量為131067，分子量分布為2.91，粘度在60°C下為87Pa.S，此原液制成的共聚物膜與水的接觸角為49.5°。
[0015]【實施例4】
將146g經(jīng)蒸餾的丙烯腈(AN)、4g衣康酸/衣康酸銨水溶液(將衣康酸0.2g、衣康酸銨1.8g溶解于2g水中)、2g甲基丙烯酸甲酯、0.9g偶氮二異丁腈(AIBN)和350g 二甲基亞砜(DMSO)加入到反應(yīng)器中，在氬氣保護(hù)下，在60°C的恒定溫度下反應(yīng)26小時，然后紡絲液經(jīng)減壓脫除殘余單體和氣泡后，得到聚丙烯腈共聚物紡絲原液。經(jīng)測試，分子量為152560，分子量分布為3.78，粘度在60°C下為92Pa.S，此原液制成的共聚物膜與水的接觸角為42.6°。
[0016]【實施例5】
將120g經(jīng)蒸餾的丙烯腈(AN)、4g衣康酸/衣康酸銨水溶液(將衣康酸1.7g、衣康酸銨0.3g溶解于4g水中)、0.5g丙烯酰胺肟、0.5g偶氮二異丁腈(AIBN)和375g 二甲基亞砜(DMSO)加入到反應(yīng)器中，在氮氣保護(hù)下，在50°C的恒定溫度下反應(yīng)28小時，然后紡絲液經(jīng)減壓脫除殘余單體和氣泡后，得到新型的丙烯腈共聚物紡絲原液。經(jīng)測試，分子量為148567，分子量分布為2.74，粘度在60°C下為77Pa.S，此原液制成的共聚物膜與水的接觸角為54.1°。
[0017]【實施例5】
將120g經(jīng)蒸餾的丙烯腈(AN)、4g衣康酸/衣康酸銨水溶液(將衣康酸1.6g、衣康酸銨0.4g溶解于4g水中)、3g丙烯酸、0.5g偶氮二異丁腈(AIBN)、375g 二甲基亞砜(DMSO)加入到反應(yīng)器中，