液,15分鐘后再加入31ml濃度為0· 2mol/L的三異丁基 鋁己烷溶液。1小時后將水浴調(diào)至20°C,繼續(xù)陳化10h,得到均相的聚合催化劑C6。聚合 催化劑C6中各組分的摩爾比為新癸酸釹:三異丁基鋁:一氯二乙基鋁:丁二烯:新癸酸=1 : 12. 4 :2, 9 :78 :0. 40〇
[0121] (2)第一階段反應(yīng)。在氮氣保護下向500ml玻璃瓶中加入180g己烷和6. 5g 丁二 烯,混合后置于35°C水浴中,然后加入16. 6ml聚合催化劑C6 (新癸酸釹與丁二烯的摩爾比 為6. 8X 10_4)。反應(yīng)5小時后(反應(yīng)溫度與反應(yīng)時間的乘積為175°C *h),從瓶中取出30. 77g 膠液,加入5ml乙醇終止反應(yīng),揮發(fā)溶劑后,得到I. Olg聚丁二烯,根據(jù)式(2)計算出第一階 段單體轉(zhuǎn)化率為100%。
[0122] (3)第二階段反應(yīng)。向步驟(2)瓶中剩余的膠液加入5. Sg異戊二烯(聚合催化劑 C6中的新癸酸釹與丁二烯和異戊二烯的總量的摩爾比為3. 7X ΚΓ4),并在35°C水浴中繼續(xù) 反應(yīng)5小時后加入5ml乙醇溶液終止反應(yīng),揮發(fā)溶劑后,得到11. 12g 丁二烯-異戊二烯嵌 段共聚物BIR,根據(jù)式(5)計算出單體總轉(zhuǎn)化率為98. 4%。
[0123] 聚丁二烯和BIR的數(shù)均分子量如表1所示,根據(jù)式(3)和(4)計算出%、N2和N 1/ N2如表1所示。BIR微觀結(jié)構(gòu)及組成測試結(jié)果如表2所示。
[0124] 對比例1
[0125] 按照實施例2的方法,不同的是,(2)中,用"置于70°C水浴中"和"反應(yīng)0. 5小時 后(反應(yīng)溫度與反應(yīng)時間的乘積為35°C · h)",替代"置于50°C水浴中"和"反應(yīng)2小時后 (反應(yīng)溫度與反應(yīng)時間的乘積為l〇〇°C · h)"。
[0126] (2)中得到0. 62g聚異戊二烯,根據(jù)式(2)計算出第一階段單體轉(zhuǎn)化率為82. 7%。
[0127] (3)得到11. 02g 丁二烯-異戊二烯嵌段共聚物BIR,根據(jù)式(5)計算出單體總轉(zhuǎn) 化率為100%。
[0128] 聚異戊二烯和BIR的數(shù)均分子量如表1所示,根據(jù)式(1)和(4)計算出NpN2和N 1/ N2如表1所示。BIR微觀結(jié)構(gòu)及組成測試結(jié)果如表2所示。
[0129] 對比例2
[0130] 按照實施例2的方法,不同的是,(3)中用"60°C水浴中繼續(xù)反應(yīng)2小時"替代"40°C 水浴中繼續(xù)反應(yīng)5小時"。得到11. 04g 丁二烯-異戊二烯嵌段共聚物BIR,根據(jù)式(5)計算 出單體總轉(zhuǎn)化率為1〇〇%。
[0131] 聚異戊二烯和BIR的數(shù)均分子量如表1所示,根據(jù)式(3)和(4)計算出NpN2和N 1/ N2如表1所示。BIR微觀結(jié)構(gòu)及組成測試結(jié)果如表2所示。
[0132] 對比例3
[0133] 按照實施例2的方法,不同的是,(2)中用"3. 5ml聚合催化劑C2 (新癸酸釹與異 戊二烯的摩爾比為I. 6 X ΚΓ4)"替代"5. 6ml聚合催化劑C2 (新癸酸釹與異戊二烯的摩爾比 為 2. 6 XKT4)"。
[0134] (2)中得到0. 53g聚異戊二烯,根據(jù)式(2)計算出第一階段單體轉(zhuǎn)化率為71%。
[0135] (3)中得到9. 34g 丁二烯-異戊二烯嵌段共聚物BIR,根據(jù)式(5)計算出單體總轉(zhuǎn) 化率為85%。
[0136] 聚異戊二烯和BIR的數(shù)均分子量如表1所示,根據(jù)式(1)和(4)計算出NpN2和N 1/ N2如表1所示。BIR微觀結(jié)構(gòu)及組成測試結(jié)果如表2所示。
[0137] 表 1
[0138]
【主權(quán)項】
1. 一種制備高順式丁二烯-異戊二烯嵌段共聚物的方法,該方法包括:在第一有機溶 劑和聚合催化劑存在下, (1) 將第一單體進行第一階段反應(yīng),所述第一單體為丁二烯或異戊二烯,其中,當所述 第一單體為丁二烯時,所述第一階段的反應(yīng)溫度為5-80°C、反應(yīng)時間為0. 5-10h,且反應(yīng)溫 度與反應(yīng)時間的乘積為40t>h以上;當所述第一單體為異戊二烯時,所述第一階段反應(yīng)的 反應(yīng)溫度為5-60°C、反應(yīng)時間為l_15h,且反應(yīng)溫度與反應(yīng)時間的乘積為60°C · h以上; (2) 在步驟(1)得到的反應(yīng)混合物中加入第二單體進行第二階段反應(yīng),所述第二單體 為丁二烯或異戊二烯,且所述第一單體與所述第二單體不同,其中,當所述第二單體為異戊 二烯時,所述第二階段的反應(yīng)溫度為5-40°C、反應(yīng)時間為l_15h ;當所述第二單體為丁二烯 時,所述第二階段的反應(yīng)溫度為5-40°C、反應(yīng)時間為0. 5-10h。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其中,當所述第一單體為丁二烯時,所述第一階段的反 應(yīng)溫度為60-80°C ;當所述第一單體為異戊二烯時,所述第一階段的反應(yīng)溫度為30-50°C。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其中,當所述第一單體為丁二烯時,所述第一單體與所 述第一有機溶劑的重量比為1 :1〇以下;當所述第一單體為異戊二烯時,所述第一單體與所 述第一有機溶劑的重量比為1 :15以下。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其中,當所述第二單體為丁二烯時,所述第一單體和所 述第二單體的重量和與所述第一有機溶劑的重量比為1 :5以下;當所述第二單體為異戊二 烯時,所述第一單體和所述第二單體的重量和與所述第一有機溶劑的重量比為1 :7以下。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其中,所述丁二烯和所述異戊二烯的重量比為1 : 0·125-10。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其中,所述聚合催化劑通過將下述各組分互相接觸得 到: A) C1-C2tl的羧酸釹; B) 具有通式AlR3的烷基鋁,其中R為C1-C6的烷基; C) 含鹵素化合物,所述含鹵素化合物為具有通式AlR12X的烷基鹵化鋁、具有通式 Al2R23X3的倍半烷基鹵化鋁和具有通式R3X的鹵代烴中的至少一種,其中,R 1A2和R3各自獨 立地為C1-C6的烷基或C 6-C12的芳基,X為溴或氯; DK4-C6共軛二烯烴;以及 E ) C5-Cltl 的羧酸; 所述接觸的方式為在第二有機溶劑存在下: (1)將組分C加入到組分A、組分D和組分E的混合物中,得到陳化液ADEC ; (2 )將組分B加入到所述陳化液ADEC中,得到所述催化劑; 所述聚合催化劑中各組分的摩爾比為A :B :C :D :E=1 :10-20 :2-4 :40-80 :0. 2-2 ; 所述組分A與所述第一單體的摩爾比為2. 0 X KT4以上,所述組分A與所述第一單體和 所述第二單體的總量的摩爾比為I. 5 X KT4至5. OX ΚΓ4。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法,其中,所述聚合催化劑中各組分的摩爾比為A :B :C :D : E=I :10-15 :2. 6-3. 2 :40-60 :0· 2-0. 8。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的方法,其中,所述組分A為環(huán)烷酸釹、正辛酸釹、異辛酸 釹、正壬酸釹、新癸酸釹和正癸酸釹中的至少一種;所述組分B為三甲基鋁、三乙基鋁、三丙 基鋁、三丁基鋁、三異丁基鋁、三戊基鋁和三己基鋁中的至少一種;所述組分C為一氯二乙 基鋁、倍半乙基氯化鋁和一氯二異丁基鋁中的至少一種;所述組分D為丁二烯、間戊二烯和 異戊二烯中的至少一種;所述組分E為環(huán)烷酸、正辛酸、異辛酸、正壬酸、新癸酸和正癸酸中 的至少一種。
9. 權(quán)利要求1-8中任意一項所述的方法制備的高順式丁二烯-異戊二烯嵌段共聚物, 其中,異戊二烯結(jié)構(gòu)單元與丁二烯結(jié)構(gòu)單元的重量比為〇. 11-11 :1。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的丁二烯-異戊二烯嵌段共聚物,其中,該嵌段共聚物的丁二 烯結(jié)構(gòu)單元中的順式1,4-結(jié)構(gòu)含量為96摩爾%以上;異戊二烯結(jié)構(gòu)單元中的順式1,4-結(jié) 構(gòu)含量為96摩爾%以上,反式1,4-結(jié)構(gòu)含量為0摩爾% ;優(yōu)選地,該嵌段共聚物的丁二烯 結(jié)構(gòu)單元中的順式1,4-結(jié)構(gòu)含量為98摩爾%以上;異戊二烯結(jié)構(gòu)單元中的順式1,4-結(jié)構(gòu) 含量為98摩爾%以上。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種制備高順式丁二烯-異戊二烯嵌段共聚物的方法,和由本發(fā)明提供的方法制備的高順式丁二烯-異戊二烯嵌段共聚物,其中,異戊二烯結(jié)構(gòu)單元與丁二烯結(jié)構(gòu)單元的重量比為0.11-11:1。該方法控制第一和第二階段反應(yīng)的聚合條件,可以制備不含有丁二烯和/或異戊二烯均聚物的丁二烯-異戊二烯嵌段共聚物。
【IPC分類】C08F236-06, C08F293-00, C08F236-08, C08F4-54, C08F4-52
【公開號】CN104558451
【申請?zhí)枴緾N201310487806
【發(fā)明人】趙姜維, 梁愛民, 歐陽素芳, 李傳清, 張 杰, 辛益雙, 楊亮亮, 譚金枚, 孫偉, 蘇肇慶
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2013年10月17日