一種綠色尼龍聚丁內(nèi)酰胺的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及高分子材料合成領(lǐng)域，特別涉及一種以生物基材料γ -氨基丁酸為原料制備綠色尼龍聚丁內(nèi)酰胺的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]ΡΑ4 又稱聚丁內(nèi)酰胺(polybutyrolactam)，聚酰胺 4 (polyamide 4)，是一種半透明或乳白色熱塑性樹脂，相對密度d = 1.22?1.24，熔點260?265°C。室溫下溶于氯化鋅或其他無機鹽溶液，也能溶于過熱水中，在0.lmol/dm3 (0.1moI/L)的氫氧化鈉、鹽酸中于100°C發(fā)生水解，比其他尼龍有更好的熱穩(wěn)定性。主要用于合成纖維、人造革、合成紙等，用PA4制得的人造革有彈性、多孔性、并無靜電產(chǎn)生，亦可用注塑、擠塑的方法加工成塑料制品。
[0003]由于尼龍4具有與棉、絲極為相似的親水性，且可作為拉絲纖維，成膜劑或其它成型化合物，其纖維商品的研宄長期來受到重視。尼龍4比其它合成纖維更接近天然纖維，尼龍4的吸濕率曲線與棉的吸濕率曲線于相對濕度45%時交叉。在此濕度以下棉的吸濕率比尼龍高，在此以上則尼龍4的吸濕率比棉高，兩者的吸濕率性能接近，尼龍4可以替代棉纖維滿足人類的相關(guān)需求。
[0004]尼龍4是由丁內(nèi)酰胺經(jīng)過陰離子開環(huán)聚合得到的聚合物，其結(jié)構(gòu)主要由酰胺鍵和次甲基組成。次甲基為疏水性基團，如尼龍610、1010、12這些次甲基數(shù)目在7以上的聚合物，幾乎能得到完全的疏水性，而且酰胺鍵的量也相對減少，所以不能充分形成完全的纖維。又如尼龍3、2類聚合物，雖然吸濕性優(yōu)異，但加工性能變差，所以綜合材料的吸濕性和加工性能，在所有尼龍產(chǎn)品中，尼龍4是最好的選擇。
[0005]一般情況下，聚酰胺類產(chǎn)品，如尼龍6、尼龍66，在自然環(huán)境下是不能降解的，但是尼龍4卻有優(yōu)異的生物降解性，而且尼龍4的熔點為260°C左右，又賦予其良好的熱性能和力學(xué)性能，再者，相比于其它的尼龍材料來說，尼龍4具有優(yōu)異的生物降解性和生物相容性，在組織工程方面具有廣闊的應(yīng)用前景，為生物醫(yī)學(xué)材料開拓了一條廣闊的途徑。
[0006]尼龍4 一般的生產(chǎn)工藝為:在催化劑存在下，丁內(nèi)酰胺開環(huán)聚合生成線性高分子聚合物。在美國專利US4187370公開了一種由α -吡咯烷酮(丁內(nèi)酰胺)制備尼龍4的工藝:將計算好的純化的2-吡咯烷酮加入一個裝有真空蒸餾氣體進口的反應(yīng)器中，加入85.7%純無水氫氧化鉀，用氮氣洗滌反應(yīng)器，然后在減壓的情況下蒸餾2-吡咯烷酮以除去吡咯烷酮和氫氧化鉀反應(yīng)生成的水，反應(yīng)溶液冷卻至30攝氏度，在真空條件下通入計算好的二氧化碳至溶液中，通過添加氮氣使反應(yīng)器達到常壓。在攪拌的情況下將混合物加熱，并在維持在50攝氏度下12小時，然后轉(zhuǎn)移至另外一個容器中，在攪拌的情況下2%的硫酸水溶液計量加入產(chǎn)品反應(yīng)混合物中直至PH為7，將反應(yīng)物離心即可得到高分子量的尼龍4固體。該方法是屬于典型的陰離子開環(huán)聚合方法。
[0007]尼龍4工業(yè)化生產(chǎn)的關(guān)鍵仍是丁內(nèi)酰胺的來源，目前丁內(nèi)酰胺主要利用化學(xué)法以化石基原料生產(chǎn)，具有多條生產(chǎn)工藝:塔費首先在1907年于實驗室中，用丁二酰亞胺電解還原制得4-丁內(nèi)酰胺，由于電耗大，產(chǎn)品收率低和原料不易得等原因。該法沒有實現(xiàn)工業(yè)化；Iteppe法以乙炔和甲醛為原料，在高溫高壓下加氫生成1,4-丁二醇，脫氫環(huán)化生成4-丁內(nèi)酯，然后氨解反應(yīng)生成丁內(nèi)酰胺，Iteppe法是最早實現(xiàn)工業(yè)化的生產(chǎn)方法，美國通用苯胺和膠片公司，德國的BASF公司均曾采用此路線生產(chǎn)4- 丁內(nèi)酰胺；順丁烯二酸酐法，此法又有一步法和兩步法，美國石油化學(xué)公司用一步法，用順丁烯二酸酐(以下簡稱順酐)與氫氣、氯，加溫加壓一步得到丁內(nèi)酰胺，日本三菱化學(xué)公司采用兩步法，由順酐催化加氫生成4-丁內(nèi)酯，然后再氨化生成4-丁內(nèi)酰胺；丙烯酸甲酯或乙酯與氫氰酸反應(yīng)得到氰基丙陵甲酯或乙酯，然后再加氫得到丁內(nèi)酰胺；另外從丙烯腈或丁二烯為原料都可以制備得到丁內(nèi)酰胺。這些方法都須使用不可再生資源作為原料，經(jīng)過高溫高壓反應(yīng)生產(chǎn)得到丁內(nèi)酰胺，這樣使得丁內(nèi)酰胺的生產(chǎn)成本居高不下，導(dǎo)致PA4的成本居高不下，大大限制了 PA4的應(yīng)用。
[0008]丁內(nèi)酰胺不僅可做聚合物的單休，而且又是一種重要的工業(yè)溶劑和醫(yī)藥、化工原料。丁內(nèi)酰胺全世界年消耗量約15萬噸，主要生產(chǎn)商有美國通用苯胺和孜片公司(GAF)德國巴斯夫公司(BASF)、日本的三菱化學(xué)公司等。國內(nèi)只有兩家生產(chǎn)，年產(chǎn)量不足500噸。由于原材料的研制使得PA4這一優(yōu)良的合成纖維產(chǎn)品在我國尚未工業(yè)化生產(chǎn)。
[0009]中國發(fā)明專利ZL201010522612.9公開了一種生物基尼龍聚丁內(nèi)酰胺的制備方法，該方法包括以下步驟:將生物質(zhì)原料通過發(fā)酵轉(zhuǎn)化得到谷氨酸，再經(jīng)谷氨酸脫羧酶進行酶轉(zhuǎn)化并提取純化得到γ-氨基丁酸，最后經(jīng)高壓聚合得到生物基尼龍聚丁內(nèi)酰胺。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明無需以丁內(nèi)酰胺為原料時的開環(huán)聚合，解決ΡΑ4大規(guī)模生產(chǎn)的原材料供應(yīng)問題，同時，利用生物轉(zhuǎn)化工藝取代化學(xué)高溫高壓過程，大大降低了生產(chǎn)成本，使得ΡΑ4的大規(guī)模應(yīng)用成為可能。但是，該方法還存心以下問題:第一，高壓聚合得到的聚丁內(nèi)酰胺條件苛刻，難以在工業(yè)化中大規(guī)模生產(chǎn)；第二，這種一步法合成的聚丁內(nèi)酰胺分子量較低，有待改進。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種綠色尼龍聚丁內(nèi)酰胺的制備方法。
[0011]本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn):一種綠色尼龍聚丁內(nèi)酰胺的制備方法，其特征在于，該方法是將生物基原料γ -氨基丁酸在減壓高溫條件下熔融分解并純化得到丁內(nèi)酰胺，然后再經(jīng)減壓聚合得到綠色尼龍聚丁內(nèi)酰胺。
[0012]所述的方法具體包括以下步驟:
[0013](I)高溫熔融:γ-氨基丁酸在氮氣氛圍，攪拌，然后在200-225?的高溫條件下充分熔融，得到含少量水分的微黃色油狀液體丁內(nèi)酰胺；
[0014](2)真空純化:將制備好的含少量水分的微黃色油狀液體丁內(nèi)酰胺置于70°C的真空干燥箱中，使水分蒸發(fā)后得到純化的微黃色油狀液體丁內(nèi)酰胺；
[0015](3)減壓聚合:將催化劑加入到純化后的丁內(nèi)酰胺中，通氮氣除去反應(yīng)器中的空氣，油浴加熱至50°C，攪拌連續(xù)反應(yīng)，直至催化劑與丁內(nèi)酰胺反應(yīng)完全，然后再加入引發(fā)劑，保持聚合條件不變，繼續(xù)反應(yīng)8?15h，后加入甲酸，對聚合物進行封端，最后將反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水和丙酮清洗后干燥，得白色固體產(chǎn)品尼龍4。
[0016]所述的γ-氨基丁酸是由生物質(zhì)原料通過發(fā)酵轉(zhuǎn)化，再經(jīng)谷氨酸脫羧酶進行酶轉(zhuǎn)化并提取純化得到的?？蓞⒄諏＠鸝L201010522612.9公開的方法制得γ -氨基丁酸。
[0017]整個反應(yīng)過程都是在氮氣速率為3-5ml/min的條件下進行的。
[0018]所述的減壓聚合過程中，丁內(nèi)酰胺、催化劑、引發(fā)劑的質(zhì)量比為1: (0.25-0.375): (0.5-0.75)。
[0019]所述的催化劑為鈉、氫氧化鈉或氫氧化鉀。
[0020]所述的引發(fā)劑為苯甲酰氯或癸二酰氯。
[0021 ] 所述的聚合反應(yīng)結(jié)束后還可以加入甲酸封端。
[0022]步驟⑵所得的中間產(chǎn)物丁內(nèi)酰胺的純度高于99.6%。
[0023]步驟(3)所得白色固體產(chǎn)品尼龍4的分子量在I萬以上。
[0024]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的合成原料是通過生物方法合成的，來源廣泛，降低了反應(yīng)成本，而且整個反應(yīng)過程的條件簡單，合成步驟簡化，易于實現(xiàn)從實驗室向工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)的轉(zhuǎn)化。本發(fā)明采用γ-氨基丁酸為原料，通過高溫熔融法制得丁內(nèi)酰胺中間產(chǎn)物，由于γ-氨基丁酸為小葉狀結(jié)晶(甲醇-乙醚)、針狀結(jié)晶(水-乙醇)，熔點202°C (在快速加熱下分解)。在25°C時解離常數(shù)Ka3.7X10-11，Kbl.7X10-10。易溶于水，微溶于熱乙醇，不溶于其他有機溶劑。在熔點溫度以上分解形成吡咯烷酮和水。外觀:白色結(jié)晶或結(jié)晶性粉末。采用熔融法能夠省去后期處理溶劑以及催化劑的步驟。同專利ZL201010522612.9相比，該方法合成的高分子分子量大，合成條件易于實現(xiàn)。真空純化的目的是為了避免與空氣中氧氣的接觸得到純度更高的丁內(nèi)酰胺。該催化劑是以陽離子開環(huán)的方法打開聚合反應(yīng)。
【附圖說明】
[0025]圖1為γ -氨基丁酸的紅外譜圖；
[0026]圖2為實施例1中得到的丁內(nèi)酰胺的紅外譜圖；
[0027]圖3為實施例1中得到的丁內(nèi)酰胺的核磁共振譜圖；
[0028]圖4為實施例2中得到的尼龍4的紅外譜圖；
[0029]圖5為實施例2中得到的尼龍4的X射線衍射譜圖；
[0030]圖6為實施例2中得到的尼龍4的核磁共振譜圖；
[0031]圖7為實施例5中得到的尼龍4的核磁共振譜圖。
【具體實施方式】
[0032]下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明。
[0033]實施例1
[0034](I)高溫恪融