一種聚丙烯組合物及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種聚丙烯組合物及其制備方法。具體的本發(fā)明涉及的丙烯共聚物組 合物兼具高透明性、良好的耐沖擊性及優(yōu)秀的耐應力發(fā)白性能，可用于生產薄膜或者模塑 制品。
【背景技術】
[0002] 聚丙烯材料因其質優(yōu)、價廉、耐高溫、易加工成型等優(yōu)點在各個行業(yè)中都得到廣泛 應用。隨著人們生活水平的提高，人們對產品美觀的需求也越來越高，在玩具、包裝、醫(yī)療器 械、日用品等領域人們更希望使用透明性較好的樹脂。因而，兼具高透明性、良好的耐沖擊 性及優(yōu)秀的耐應力發(fā)白性能的透明抗沖聚丙受到業(yè)界越來越多的關注。
[0003] 目前可通過機械混合或連續(xù)聚合制備透明抗沖聚丙烯組合物。該組合物通常包含 連續(xù)的可結晶聚丙烯基體以及分散的共聚聚丙烯橡膠相，橡膠相與基體的相容性對組合物 的透明性有顯著影響。橡膠相與基體的相容性越好，分散在基體內的橡膠相顆粒越小，聚合 物的透明性就越好。
[0004] 使用茂金屬制備的POE共聚物，其共聚單體在聚合物鏈段上分散較為均勻，使其 與均聚聚丙烯基體的相容性較好，因此其制品的透明性也相對較好。美國專利US4634740 和中國專利CN200780030588. 3分別公開了采用以特定催化劑得的特定乙烯含量的丙 烯-乙烯共聚物與聚丙烯在熔融狀態(tài)下混合的方法。制備這樣的組合物需要分別合成均聚 物和共聚物，然后在熔融態(tài)進行混合。這顯然需要耗費較多的能量，具有較高的成本。另外 由于缺乏高活性的催化劑合成乙丙共聚物，還必須對聚合物脫灰來去除催化劑殘渣。
[0005] 專利CN200580016554和專利CN03813426. 8分別公布了兩種使用茂金屬催化劑連 續(xù)生產具有高透明度及較好韌性的丙烯共聚物組合物的方法。該組合物有較好的韌性，但 該過程必須使用茂金屬催化劑進行生產，該催化劑具有較高的成本，并且由于其均相的特 質不容易在通常的聚烯烴裝置上使用。雖然使用很少的共聚單體，最終產品的剛性、硬度還 是很低。
[0006] 使用齊格勒-納塔（Ziegler-Natta)催化劑體系在多級聚合反應中制備透明 抗沖聚丙烯是最為便捷實用的方法。但該方法生產的乙丙橡膠和均聚聚丙烯會發(fā)生 相分離導致最終產品的霧度增加，許多如專利CN89109800. 3、專利CN01801535. 2、專利 CN200610076044. 8,通過在第一步聚合中聚合得到乙烯-丙烯無規(guī)共聚物，來破壞聚丙烯 的結晶性，使得在第二步聚合反應中制備得到的橡膠相與基體的相容性得到提高，從而提 高了產品的透明性，但這樣的做法顯然會使最終產品的剛性、硬度和耐熱性能下降。

【發(fā)明內容】

[0007] 針對現(xiàn)有技術中存在的問題，本發(fā)明提供了一種高透明耐沖擊的聚丙烯組合物及 其制備方法和應用，本發(fā)明中提供的制備方法消除了現(xiàn)有技術中必須各個組分分開制備， 而后在熔融態(tài)進行混合，這種高耗能并且昂貴的透明抗沖聚丙烯生產方式。同時克服了必 須使用昂貴的茂金屬催化劑生產透明抗沖聚丙烯的生產方式。
[0008] 本發(fā)明的目的是提供一種具有高透明性和耐沖擊性能的聚丙烯組合物，該組合物 包含：
[0009] (a) 60-95重量％的高立構規(guī)整性均聚聚丙烯；和
[0010] (b) 5-40重量％的丙烯-乙烯彈性共聚物；
[0011] 其中，所述組分（a)的烙體質量流動速率與所述聚丙烯組合物的烙體質量流動速 率之比為0. 1-1. 1，優(yōu)選的為0. 3-0. 8,所述組分（b)中的乙烯含量為20?50重量％。
[0012] 在本發(fā)明的所述的聚丙烯組合物的一個優(yōu)選實施方式中，所述聚丙烯組合物具有 大于155°C且小于170°C的熔點。其顯示了很好的耐熱性能。
[0013] 在本發(fā)明的所述的聚丙烯組合物的一個優(yōu)選實施方式中，所述丙烯聚合物中組分 (a)高立構規(guī)整性均聚聚丙烯的等規(guī)度大于96%，熔點大于162°C且小于170°C。
[0014] 在本發(fā)明的所述的聚丙烯組合物的一個優(yōu)選實施方式中，所述組分（b)乙烯-丙 烯彈性共聚物中含有20-40重量％的乙烯。
[0015] 在本發(fā)明的所述的聚丙烯組合物的一個優(yōu)選實施方式中，所述組分（b)以小于 〇. 5微米的粒徑分散于所述聚丙烯組合物中。事實上本發(fā)明的聚丙烯組合物通過顯微鏡分 析具有兩相結構，包括連續(xù)相的高立構規(guī)整性均聚聚丙烯和作為分散相的丙烯-乙烯彈性 共聚物。
[0016] 本發(fā)明的優(yōu)選特征為還包括所述組合物的烙體質量流動速率（MFR)(按ASTM D1238, 230°C、2. 16kg 載荷下測定）為 0· 1 ?100g/10min，更優(yōu)選為 0· 5 ?50g/10min。
[0017] 本發(fā)明的優(yōu)選特征為還包括使用該組合物在Imm注塑薄片上測試的的霧度小于 45 %，更優(yōu)選的小于20%或更低。
[0018] 本發(fā)明還提供了一種所述的聚丙烯組合物的制備方法，包括：
[0019] i)提供第一反應器，在所述第一反應器中，在以二氯化鎂為載體的高立構選擇性 的Ziegler-Natta催化劑存在下通入氫氣，然后進行丙烯均聚合反應得到含有高立構規(guī)整 性均聚聚丙烯的第一反應產物；
[0020] ii)將步驟i)得到的含有高立構規(guī)整性均聚聚丙烯的第一反應產物通入第二反 應器，在第二反應器中，并通入氫氣，進行丙烯和乙烯的共聚反應得到第二反應產物；
[0021] iii)對所述步驟ii)得到的第二反應產物進行處理即得到所述聚丙烯組合物。
[0022] 在本發(fā)明的聚丙烯組合物的制備方法的一個優(yōu)選實施方式中，所述處理包括：將 所述第二反應產物與成核劑混合并擠出得到所述聚丙烯組合物。
[0023] 在上述的制備方法的一個【具體實施方式】中，所述成核劑選自NX8000、3988和NA21 中的至少一種。
[0024] 在本發(fā)明的聚丙烯組合物的制備方法的一個優(yōu)選實施方式中，所述步驟ii)中的 共聚反應中乙烯/(乙烯+丙烯）的體積比優(yōu)選為0. 1-0. 5。
[0025] 本發(fā)明中所述的高立構規(guī)整性均聚聚丙烯指的是全同立構指數(shù)大于95%的丙烯 均聚物。
[0026] 本發(fā)明的丙烯共聚物組合物，采用以二氯化鎂為載體的高立構選擇性的 Ziegler-Natta催化劑存在下用連續(xù)聚合法制得的，至少包括兩個順序步驟。其中組分（a) 和（b)在單獨的后續(xù)步驟中制備，除第一步外，在已形成的聚合物和在上一步中使用的催 化劑存在下進行每一步操作。
[0027] 本發(fā)明的工藝中，丙烯聚合的催化劑使用的Ziegler-Natta催化劑已被大量公 開，優(yōu)選具有高立構選擇性的催化劑。此處所述的"高立構選擇性的Ziegler-Natta催化 齊U"是指可以制備全同立構指數(shù)大于95 %的丙烯均聚物。此類催化劑通常含有（1)活性固 體催化劑組分，優(yōu)選為含鈦的固體催化劑活性組分；（2)有機鋁化合物助催化劑組分；（3) 和任選地加入外給電子體組分。
[0028] 可供使用的這類含有活性固體催化劑組分的具體實例公開在中國專利 CN85100997、CN98126383. 6、CN98111780. 5、CN98126385. 2、CN93102795. 0、CN00109216. 2、 CN99125566. 6、CN99125567. 4、CN02100900. 7。所述的催化劑可以直接使用，也可以經(jīng)過預 絡合和預聚合后加入。中國專利CN85100997、CN98111780. 5和CN02100900. 7中所描述的 催化劑，用于本發(fā)明的催化劑特別具有優(yōu)勢。
[0029] 作為催化劑助催化劑組分的有機鋁化合物優(yōu)選烷基鋁化合物，更優(yōu)選包括三烷基 錯，如：二甲基錯、二乙基錯、二異丁基錯、二正丁基錯、二半基錯、一氣_乙基錯、一氣_異 丁基鋁、一氯二乙基鋁、一氯二異丁基鋁、二氯一