一種聚丙烯組合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種聚丙烯組合物及其制備方法，特別涉及一種高強(qiáng)度高模量聚丙烯 組合物及其加工制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚丙烯作為聚烯烴領(lǐng)域的重要成員，是世界上用量最大的塑料材料，依托聚丙烯 基體的衍生產(chǎn)品更是具有廣闊的市場(chǎng)，增強(qiáng)聚丙烯材料因其原料來(lái)源豐富、質(zhì)量輕、耐溶 齊IJ、易加工、綜合性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于汽車工業(yè)、家用電器、食品包裝、建筑裝潢 等多個(gè)領(lǐng)域，是通用塑料產(chǎn)品的重要組成部分。然而，聚丙烯沖擊強(qiáng)度較差，成型收縮率較 大，并且表面硬度相對(duì)于其它材料要低，耐劃傷性能差，因此在抗沖、低收縮以及耐劃傷方 面的應(yīng)用受到限制。聚丙烯材料作為用量最大的塑料材料，其中，很大一部分可以通過(guò)改性 技術(shù)得到性能更為優(yōu)異、用途更廣的塑料產(chǎn)品。
[0003] 注射成型體積較大的制品時(shí)，我們通常選用高流動(dòng)性聚丙烯樹(shù)脂，但隨著聚丙烯 熔體流動(dòng)速率（MFR)的提高，其力學(xué)性能也會(huì)有一定的降低，當(dāng)制品需要較高的模量和強(qiáng) 度時(shí)，需要對(duì)聚丙烯進(jìn)行增強(qiáng)和增韌。通常增強(qiáng)可以采用添加玻璃纖維的方法，但當(dāng)玻纖添 加量較大的時(shí)候，擠出加工比較困難，也會(huì)對(duì)注塑過(guò)程造成一定的影響，玻纖含量小，又達(dá) 不到增強(qiáng)的效果。
[0004] 工業(yè)上制備高流動(dòng)聚丙烯樹(shù)脂一般是通過(guò)有機(jī)過(guò)氧化物降解法生產(chǎn)，因此樹(shù)脂 會(huì)因有機(jī)過(guò)氧化物的殘留所導(dǎo)致的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生有機(jī)揮發(fā)物，造成不愉快的氣味的產(chǎn) 生，在高溫條件下使用時(shí)，有機(jī)揮發(fā)物的遷出揮發(fā)更加明顯，氣味也就更加嚴(yán)重。目前， 解決的辦法主要是在材料中添加氣味吸收劑。專利CN200510024840. 2中報(bào)道了通過(guò)添 加多孔分子篩等吸附劑來(lái)降低材料的氣味問(wèn)題，該方法存在吸附平衡的問(wèn)題。另有專利 CN200810023327. 5報(bào)道了通過(guò)添加有機(jī)物驅(qū)除劑來(lái)減輕材料的氣味問(wèn)題，該方法存在相容 性以及持久性的問(wèn)題。因此，上述方法不能從根本上解決材料本身帶來(lái)的氣味問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明提供了一種聚丙烯組合物，其中，該聚丙烯組合物包含有以下組分：
[0006] a.聚丙烯；b.玻璃纖維；c.增韌劑；d.抗氧劑；
[0007] 其中，所述組分a.聚丙烯的分子量分布指數(shù)Mw/Mn為2. 5-5. 5,分子量分布寬度 中的高分子拖尾指數(shù)PIht大于1.9;其中，聚丙烯與玻璃纖維的重量比為：1 :0.05-0. 3,優(yōu) 選1 :0. 20-0. 25 ;聚丙烯與增韌劑的重量比為I :0. 02-0. 1 ;聚丙烯與抗氧劑的重量比為 1:0. 001-0. 01，優(yōu)選 1:0. 003。
[0008] 所述的聚丙烯可采用本申請(qǐng)人于2012年10月30日申請(qǐng)的中國(guó)專利申請(qǐng) 201210425066. 6所制備的聚丙烯，其內(nèi)容在此全部引入本發(fā)明。
[0009] 根據(jù)本發(fā)明的窄分子量分布聚丙烯的制備不使用過(guò)氧化物，這降低了成本，并且 產(chǎn)品沒(méi)有異味，與降解法窄分子量分布聚丙烯相比具有更高的結(jié)晶溫度，表明其具有更快 的結(jié)晶速度，有利于縮短成型加工周期，提高成型效率。進(jìn)一步地，本發(fā)明提供的分子量窄 分布聚丙烯等規(guī)度較高且可調(diào)，熔點(diǎn)和結(jié)晶溫度均較高，具有更好的性價(jià)比和更廣泛的應(yīng) 用。
[0010] 本發(fā)明提供的聚丙烯組合物，所述聚丙烯的分子量分布指數(shù)Mw/Mn為3. 0-4. 9,分 子量分布寬度中的高分子拖尾指數(shù)PIht大于2. 1。高分子拖尾指數(shù)PIht是本發(fā)明分子量窄 分布聚丙烯區(qū)別于過(guò)氧化物降解得到的分子量窄分布聚丙烯的重要特征之一，PIht高表明 聚丙烯中存在更顯著的大分子鏈尾端，大分子鏈尾端在結(jié)晶中能夠優(yōu)先成核，使聚丙烯的 結(jié)晶溫度升高、結(jié)晶速度加快，有利于縮短成型周期，提高成型效率。
[0011] 本發(fā)明的分子量窄分布聚丙烯的全同立構(gòu)五單元組[_m]等規(guī)序列含量大于 85%，優(yōu)選大于90%，更優(yōu)選大于93%。
[0012] 本發(fā)明的分子量窄分布聚丙烯不含有丙烯2,1插入和1，3插入所引起的區(qū)位異構(gòu) 結(jié)構(gòu)。對(duì)于通常意義上等規(guī)度相同的聚丙烯，區(qū)位異構(gòu)結(jié)構(gòu)的存在會(huì)導(dǎo)致樣品熔點(diǎn)的降低， 從而影響其使用溫度等性能。
[0013] 本發(fā)明的分子量窄分布聚丙烯的結(jié)晶溫度Tc大于113°C，優(yōu)選高于115°C。
[0014] 本發(fā)明的分子量窄分布聚丙烯的二甲苯可溶物含量小于4. 4wt%，優(yōu)選小于 2. 3wt%，更優(yōu)選小于I. 6wt%。通常意義上，二甲苯可溶物含量低，材料的等規(guī)度較高，因此剛 性和耐熱性較好。此外，對(duì)某些接觸食品、藥品或溶劑的材料，二甲苯可溶物含量低，可遷移 出、或被溶解出或萃取出的物質(zhì)的含量低，使用上更為安全可靠。
[0015] 本發(fā)明所述的聚丙烯，在分子量窄分布的基礎(chǔ)上，其熔體流動(dòng)速率MFR范圍為 35-55g/10min。一般認(rèn)為，聚合過(guò)程中引入鏈轉(zhuǎn)移劑會(huì)導(dǎo)致聚合物分子量分布變窄。丙烯 聚合中，通常加入氫氣作為鏈轉(zhuǎn)移劑來(lái)調(diào)節(jié)聚合物的分子量和熔體流動(dòng)速率，氫氣濃度越 高，得到產(chǎn)品的分子量越低，熔體流動(dòng)速率越高。有研究指出，對(duì)于一些高效聚丙烯催化劑， 其產(chǎn)品的分子量分布寬度與加入的氫氣濃度呈反比。這就意味著要得到同樣的窄分子量分 布，熔體流動(dòng)速率低的樣品制備起來(lái)比熔體流動(dòng)速率高的樣品更困難。本發(fā)明可同時(shí)滿足 聚丙烯的熔體流動(dòng)速率和分子量窄分布的要求，以適應(yīng)材料的加工和使用需要。
[0016] 本發(fā)明所述的分子量窄分布聚丙烯是通過(guò)反應(yīng)器聚合直接制備得到的，不僅具有 窄的分子量分布，還具有高的高分子拖尾指數(shù)PI HT。
[0017] 本發(fā)明所述分子量窄分布聚丙烯的制備方法，所述制備方法包括：
[0018] (1)在Ziegler-Natta催化劑存在下進(jìn)行丙烯預(yù)聚合；
[0019] (2)在步驟（1)得到的丙烯預(yù)聚物存在下進(jìn)行丙烯聚合。
[0020] 具體包括以下步驟：
[0021] (1)在Ziegler-Natta催化劑存在下，在氣相或者液相中，將丙烯在-KTC至50°C， 0. 1-10. OMPa下進(jìn)行預(yù)聚合，得到丙烯預(yù)聚物，控制預(yù)聚倍數(shù)為2-3000克聚合物/克催化 齊U，優(yōu)選為3-2000克聚合物/克催化劑；
[0022] (2)在步驟（1)得到的丙烯預(yù)聚物存在下，于91-150°C、優(yōu)選為91?110°C，1.0? 6. OMPa,在氣相或者液相中，進(jìn)行丙烯的均聚合反應(yīng)；聚合反應(yīng)時(shí)間為0. 5?4. 0小時(shí)，得到 丙烯聚合物。
[0023] 本發(fā)明上述的步驟（1)和步驟（2)可在一個(gè)反應(yīng)器中間歇進(jìn)行，也可以在不同的 反應(yīng)器中連續(xù)進(jìn)行。
[0024] 在本發(fā)明的方法中，第（1)步的預(yù)聚合反應(yīng)的溫度控制在-KTC至50°C，優(yōu)選為 0-30°C，更優(yōu)選為10_25°C。預(yù)聚合壓力為0. 1至10. OMPa，優(yōu)選為1.0-6. OMPa，更優(yōu)選為 I. 5-5. 5MPa。預(yù)聚合反應(yīng)優(yōu)選在液相中，具體可選擇采用丙烯的液相本體預(yù)聚合?？刂祁A(yù)聚 倍數(shù)為2-3000克聚合物/克催化劑，優(yōu)選為3-2000克聚合物/克催化劑，更優(yōu)選為3-1000 克聚合物/克催化劑。
[0025] 本發(fā)明所述的"預(yù)聚合倍數(shù)"是指預(yù)聚物的重量與原始加入的催化劑重量之比。通 常對(duì)于間歇預(yù)聚合，直接測(cè)量預(yù)聚合物的重量，并與加入的催化劑重量相除即可得到預(yù)聚 合倍數(shù)；而對(duì)于連續(xù)預(yù)聚合，則通?？刂品磻?yīng)的停留時(shí)間和聚合溫度來(lái)間接控制預(yù)聚合倍 數(shù)。不同的催化劑、不同聚合溫度、不同聚合形式(氣相、液相本體等)和不同聚合壓力下，即 使預(yù)聚合停留時(shí)間相同，預(yù)聚合倍數(shù)也不相同，其可根據(jù)催化劑的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)曲線進(jìn)行積 分計(jì)算得到。
[0026] 在本發(fā)明的方法中，第（2)步的聚合反應(yīng)是在第（1)步得到