，AgBr作為對照樣品，其殺菌作用不到I天，這主要是由于AgBr的溶解性較差，在細(xì)菌的繁殖初期不能迅速的釋放出具有殺菌作用的Ag+離子。此試驗(yàn)表明納米尺度的1:1 CPE/AgBr和1:2 CPE/AgBr復(fù)合材料中Ag+的緩釋能力明顯優(yōu)于AgBr,因此本發(fā)明制備的導(dǎo)電共軛聚電解質(zhì)/鹵化銀納米復(fù)合物(CPE/AgBr)具有長效抗菌作用。
[0086]實(shí)施例15:殺菌動(dòng)力曲線測定
[0087]分別稱取4.5 mg 的樣品(1:1 CPE/AgBr, 1:2 CPE/AgBr, AgNO3),加入到無菌試管中，再加入5 ml無菌LB液體培養(yǎng)基，混勻后加入0.5麥?zhǔn)蠞岫鹊拇竽c桿菌菌懸液100 μ?，于37° C搖床培養(yǎng)。每隔30 min吸取20 μ?的樣品，稀釋到一定濃度后涂布于LB固體瓊脂培養(yǎng)基表面，過夜培養(yǎng)后進(jìn)行菌落計(jì)數(shù)(結(jié)果見附圖17 )。
[0088]附圖17表明1:1 CPE/AgBr, 1:2 CPE/AgBr樣品在初始階段的抑菌效果接近于水溶性AgNO3,能夠快速抑制細(xì)菌培養(yǎng)初始階段的大量繁殖。經(jīng)過3小時(shí)后，CPE/AgBr納米復(fù)合物對大腸桿菌的抑菌效果達(dá)到100%。然而水溶性AgNO3釋放Ag+的速率是不可控的,這使得可溶性銀鹽只能在短時(shí)間內(nèi)起到抑菌作用，使其在實(shí)際應(yīng)用中受到了極大的限制。而表3的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)說明了本發(fā)明中涉及的CPE/AgBr納米復(fù)合物具有很好的緩釋Ag+的能力，因而能夠長時(shí)間抑制細(xì)菌生長。綜合以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，本發(fā)明中制備的CPE/AgBr納米復(fù)合物不僅能在初始階段具有快速抑菌的作用，還能夠在后期緩慢的持續(xù)性的釋放Ag+，因此是一類優(yōu)良的長效抗菌材料。
[0089]通過以上實(shí)施例可以將本發(fā)明設(shè)計(jì)的導(dǎo)電共軛聚電解質(zhì)/鹵化銀納米復(fù)合物的特點(diǎn)歸納為以下幾點(diǎn):第一，CPE/AgBr納米復(fù)合物在較低的濃度下對革蘭氏陰性和革蘭氏陽性細(xì)菌均具有抑菌和殺菌雙重作用，具有廣譜抗菌效果；第二，其殺菌效果與AgBr納米顆粒的大小有關(guān)，相對較小的顆粒(1:1 CPE/AgBr)具有更靈敏的殺菌效果；而相對較大的顆粒(1: 2 CPE/AgBr)在緩釋Ag+方面更具優(yōu)勢，抗菌時(shí)間相對較長；第三，CPE/AgBr納米復(fù)合物殺菌效果與細(xì)菌種類有關(guān)，其對革蘭氏陰性菌的抑制效果要強(qiáng)于對革蘭氏陽性菌的抑制效果；第四，CPE/AgBr在細(xì)菌繁殖的初始階段抑菌速率接近于水溶性AgNO3，但更重要的是CPE/AgBr能夠在較長時(shí)間范圍內(nèi)維持Ag+釋放濃度，殺菌作用持續(xù)時(shí)間較長。此外，本發(fā)明制備的導(dǎo)電共軛聚電解質(zhì)/鹵化銀納米復(fù)合物具有水溶性，這類材料本質(zhì)上是一類塑料，易于表面涂覆成膜，或共混成型制備體型材料，因此可以用于多種醫(yī)療器械如各類導(dǎo)管表面的抗菌，以及精密儀器儀表的防霉防菌。綜上，共軛聚電解質(zhì)/鹵化銀納米復(fù)合物是一種性能優(yōu)良的新型長效廣譜抗菌材料，具有廣泛的應(yīng)用前景。
[0090]【附圖說明】:
[0091]圖1第一組聚合物單體結(jié)構(gòu)圖
[0092]圖2第二組聚合物單體結(jié)構(gòu)圖
[0093]圖3 9,9- 二溴己基-2，7_ 二硼酸酯芴的合成路線圖
[0094]圖4 3,6- 二硼酸酯-N-溴己基咔唑的合成路線圖
[0095]圖5 2，6- 二硼酸酯-N-溴己基聯(lián)噻吩并吡咯的合成路線圖
[0096]圖6 2，6- 二硼酸酯-4，4_ 二溴己基環(huán)戊烷并聯(lián)噻吩的合成路線圖
[0097]圖7 3,4- 二溴己基-2，5_ 二硼酸酯噻吩的合成路線圖
[0098]圖8 4，7- 二溴-2，I, 3_苯并噻二唑的合成路線圖
[0099]圖9 N-正辛基-1，3- 二溴噻吩并吡咯烷酮的合成路線圖
[0100]圖10聚合物CP和CPE的合成路線圖
[0101]圖11季銨鹽型導(dǎo)電共軛聚電解質(zhì)(CPE)的核磁圖
[0102]圖12 CPE/AgBr納米復(fù)合物的XRD圖譜；頂端帶有黑點(diǎn)標(biāo)記的直線為標(biāo)準(zhǔn)AgBr的XRD特征值)
[0103]圖13紙片擴(kuò)散法測定抗菌樣品抑菌圈直徑(a)大腸桿菌；(b)枯草芽孢桿菌；(C)金黃色葡萄球菌
[0104]圖14抗菌樣品抑菌圈直徑大小測量結(jié)果
[0105]圖15最低抑菌/殺菌濃度(MIC/MBC)測定結(jié)果
[0106]圖16樣品對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌長效抗菌性測試結(jié)果
[0107]圖17不同樣品對大腸桿菌的殺菌動(dòng)力曲線。(a) 1:1 CPE/AgBr (b) 1:2 CPE/AgBr (c) AgNO3。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種聚電解質(zhì)/鹵化銀納米復(fù)合物的制備，其特征在于聚合物的一種或一種以上的單體含有長鏈的季銨鹽型結(jié)構(gòu)的芳環(huán)或雜環(huán)或不飽和烴化合物。
2.一種導(dǎo)電共軛聚電解質(zhì)/鹵化銀納米復(fù)合物的制備，其特征在于主鏈共軛以及共聚物的一種或一種以上的單體含有長鏈的季銨鹽型結(jié)構(gòu)的芳環(huán)或雜環(huán)或不飽和烴化合物。
3.根據(jù)權(quán)利1-2要求所述的含有長鏈季銨鹽型結(jié)構(gòu)的芳環(huán)或雜環(huán)或不飽和烴化合物，其特征在于所述的芳環(huán)或雜環(huán)或不飽和烴化合物具有A1-A6中一種或一種以上的結(jié)構(gòu)單J Li ο
4.根據(jù)權(quán)利1-2要求所述的含有長鏈季銨鹽型結(jié)構(gòu)的芳環(huán)或雜環(huán)或不飽和烴化合物的聚合物，其特征在于還包含B1-B4中一種或一種以上的共聚單元。
5.根據(jù)權(quán)利1-2所述的含有長鏈季銨鹽型結(jié)構(gòu)的芳環(huán)或雜環(huán)或不飽和烴化合物的聚合物，其特征在于其可溶于醇或水溶劑中。
6.根據(jù)權(quán)利1-2所述的含有長鏈季銨鹽型結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電共軛聚電解質(zhì)/鹵化銀納米復(fù)合物(CPE/AgBr)中Ag+和Br一的比例分別為1:1和1:2，即得到1:1 CPE/AgBr和1:2 CPE/AgBr納米復(fù)合物，這兩種納米復(fù)合物含有的AgBr納米顆粒的直徑大小分別為40 nm和59nm0
7.根據(jù)權(quán)利1-2所述的含有長鏈季銨鹽型結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電共軛聚電解質(zhì)/鹵化銀納米復(fù)合物(CPE/AgBr)為水溶性聚合物，并且對革蘭氏陰性菌和革蘭氏陽性菌均具有抑菌和殺菌雙重作用，抑菌圈直徑> 15 mm;不含有鹵化銀的中性聚合物(CP)和季銨鹽共軛聚合物(CPE)均無抑菌圈產(chǎn)生，沒有抑菌效果。
8.根據(jù)權(quán)利1-2所述的含有長鏈季銨鹽型結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電共軛聚電解質(zhì)/鹵化銀納米復(fù)合物(CPE/AgBr)的抗菌性能與細(xì)菌種類有關(guān)，對革蘭氏陰性菌的抑制效果要強(qiáng)于對革蘭氏陽性菌的抑制效果。
9.根據(jù)權(quán)利1-2所述的含有長鏈季銨鹽型結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電共軛聚電解質(zhì)/鹵化銀納米復(fù)合物(CPE/AgBr)的抗菌性能與CPE/AgBr納米復(fù)合物中AgBr顆粒大小有關(guān)，AgBr顆粒較小的1:1 CPE/AgBr比顆粒較大的1:2 CPE/AgBr納米復(fù)合物殺菌能力更強(qiáng)更靈敏；相反,顆粒較大的1:2 CPE/AgBr納米復(fù)合物比顆粒較小的1:1 CPE/AgBr納米復(fù)合物具有更好的長效殺菌作用。
10.根據(jù)權(quán)利1-2所述的含有長鏈季銨鹽型結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電共軛聚電解質(zhì)/鹵化銀納米復(fù)合物(CPE/AgBr)能夠緩慢釋放Ag+，具有長效抗菌效果，其持續(xù)抗菌效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于AgBr，其中1:1 CPE/AgBr和1:2 CPE/AgBr納米復(fù)合物對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的殺菌效果分別可以持續(xù)2天和10天。
11.根據(jù)權(quán)利1-2所述的含有長鏈季銨鹽型結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電共軛聚電解質(zhì)/鹵化銀納米復(fù)合物(CPE/AgBr)在細(xì)菌繁殖的初始階段抑菌效果接近于水溶性AgNO3,能夠快速抑制細(xì)菌初始階段的大量繁殖，CPE/AgBr納米復(fù)合物在900 μδ/πι1的濃度下，經(jīng)過3小時(shí)后，對大腸桿菌的抑菌效果達(dá)到100%。
【專利摘要】銀離子殺菌劑具有廣譜抗菌效果，而且不會(huì)使微生物對它產(chǎn)生耐藥性、抗藥性，不會(huì)因它產(chǎn)生菌種變異。因此，銀離子成為目前生物醫(yī)療科技產(chǎn)業(yè)研究的重要方向。本發(fā)明首次采用原位合成法制備了導(dǎo)電共軛聚電解質(zhì)/鹵化銀納米復(fù)合物，并利用以導(dǎo)電共軛聚電解質(zhì)為載體的鹵化銀納米復(fù)合物作為廣譜抗菌材料，通過控制導(dǎo)電共軛聚電解質(zhì)中絡(luò)合的鹵化銀納米粒子大小調(diào)控銀離子的釋放速率，從而達(dá)到長效廣譜抗菌效果。此發(fā)明開拓了導(dǎo)電共軛聚電解質(zhì)在生物醫(yī)藥特別是抗菌領(lǐng)域的應(yīng)用，提供了對人體無毒副作用，易于涂裝和調(diào)控、方便應(yīng)用的抗菌材料，此類抗菌材料在各類導(dǎo)管（導(dǎo)尿管，導(dǎo)氣管），敷料，制劑以及精密儀器儀表的長效防霉防菌方面具有廣闊的應(yīng)用前景。
【IPC分類】C08L65-00, A01N25-10, A01P1-00, C08K3-16, A01N59-16, C08G61-12
【公開號】CN104559069
【申請?zhí)枴緾N201310516960
【發(fā)明人】陽仁強(qiáng), 郭靜, 周遠(yuǎn)航
【申請人】中國科學(xué)院青島生物能源與過程研究所
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2013年10月29日