一種適用于3d打印的改性復(fù)合材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，尤其是涉及一種適用于3D打印的改性復(fù)合材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]3D打印技術(shù)，又叫增材制造技術(shù)，即快速成型技術(shù)的一種，它是一種以數(shù)字模型文件為基礎(chǔ)，運(yùn)用金屬或塑料等可粘合材料，通過切片，逐層打印的方式來構(gòu)造物體的技術(shù)，已在模具設(shè)計(jì)，工業(yè)機(jī)械零件制造，汽車，航空，醫(yī)學(xué)醫(yī)藥等領(lǐng)域得到廣泛發(fā)展。3D打印技術(shù)主要包括選擇性激光燒結(jié)技術(shù)，光固化成型技術(shù)，熔融沉積式打印技術(shù)(FDM)等，其中熔融沉積式打印技術(shù)(FDM)是其中運(yùn)用最廣泛的一種技術(shù)，因而占有十分重要的地位。
[0003]熔融沉積式打印技術(shù)(FDM)的主要原理就是在略高于打印材料的熔點(diǎn)溫度下通過對熱塑性材料加熱使其熔融從噴嘴擠出，通過電腦控制，進(jìn)行層層堆積成成品。目前熔融沉積式打印技術(shù)(FDM)用到的打印材料主要為ABS，聚乳酸(PLA)等。
[0004]PETG是一種三元共聚酯，是一種非結(jié)晶型共聚酯，PETG常用的共聚單體為1，4-環(huán)己烷二甲醇(CHDM)，全稱為聚對苯二甲酸乙二醇酯-1，4-環(huán)己烷二甲醇酯。它是由對苯二甲酸(PTA)、乙二醇(EG)和1，4-環(huán)己烷二甲醇(CHDM)三種單體用酯交換法縮聚的產(chǎn)物，與PET比較多了 1，4-環(huán)己烷二甲醇共聚單體，與PCT比較多了乙二醇共聚單體，因此，PETG的性能和PET、PCT大不相同，具有其獨(dú)特性。首先它是一種高透明塑料，具有優(yōu)異的光學(xué)性能，高光澤表面和低渾濁度，更廣泛的耐化學(xué)性能，出色的延展性，優(yōu)異的印刷性能，涂覆性能和良好的注塑加工性能。此外還具有無毒，環(huán)保等優(yōu)良性能，將PETG為基體的改性復(fù)合材料用于3D打印，不僅能克服聚乳酸打印耗材的韌性不足問題，還能克服ABS打印耗材打印過程易收縮，打印產(chǎn)品尺寸穩(wěn)定性不佳等問題。
[0005]目前，關(guān)于PETG改性的文獻(xiàn)專利很少，中國專利CN 102399422A公布了一種PETG材料增韌改性的方法，該專利中僅通過添加增韌劑對PETG進(jìn)行增韌改性，但未添加相容劑，導(dǎo)致增韌劑和PETG基體不能很好的相容，使得增韌效果不佳。該專利中所公布的制備方法所制的PETG改性復(fù)合材料也因韌性不足而不能用于3D打印。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種克服克服韌性不足、打印過程易收縮等問題，環(huán)保無毒、機(jī)械性能較好的適用于3D打印的改性復(fù)合材料及其制備方法。
[0007]本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn):
[0008]一種適用于3D打印的改性復(fù)合材料，采用以下組分及重量份含量的原料制備得到:
[0009]PETG樹脂80-100、增韌劑0-10、抗氧劑0-4、相容劑0-4、加工助劑0-2。PETG樹脂是一種高透明共聚酯塑料，具有優(yōu)異的光學(xué)性能，高光澤表面和低渾濁度，更廣泛的耐化學(xué)性能，出色的延展性，優(yōu)異的印刷性能，涂覆性能和良好的注塑加工性能。此外還具有無毒，環(huán)保等優(yōu)良性能，將PETG改性復(fù)合材料用于3D打印，不僅能克服聚乳酸打印耗材的韌性不足問題，還能克服ABS打印耗材打印過程易收縮，尺寸穩(wěn)定性不佳等問題。
[0010]所述的PETG樹脂中含有20-4(^七％的1，4_環(huán)己烷二甲醇。
[0011]所述的增韌劑選自SEBS熱塑性彈性體、馬來酸酐接枝丁苯橡膠、馬來酸酐接枝醋酸乙烯酯、丁苯橡膠、醋酸乙烯酯或聚乙烯辛烯共彈性體中的一種或幾種。
[0012]所述的所述抗氧劑為雙酚A，雙酚C的酚類或雙酚類抗氧劑?；蚴嵌桨?、對苯二胺的芳香胺類抗氧劑中的一種或幾種。
[0013]所述的相容劑為馬來酸酐。
[0014]所述的加工助劑為碳酸鈣粉和/或硅酮粉，所述的碳酸鈣粉的平均粒徑小于5 μ m，所述的娃酮粉中娃氧燒的含量小于50wt%。
[0015]適用于3D打印的改性復(fù)合材料的制備方法，采用以下步驟:
[0016](I)按配方備料后，將所有原料置于烘箱中，于50_80°C溫度下干燥4-6小時(shí)。
[0017](2)將干燥后各原料組分置于高混機(jī)中混合，得到預(yù)混物；
[0018](3)將預(yù)混物置于雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融混和，擠出，切粒；
[0019](4)將步驟(3)所得粒子置于單螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行擠出拉絲，控制絲材直徑為3mm或1.75mm，得到適用于FDM 3D打印機(jī)的以PETG為基體的改性復(fù)合材料絲材。
[0020]步驟(2)中控制高混機(jī)的轉(zhuǎn)速為200-250r/min，工作溫度為10-30 °C，混合時(shí)間2-5min。
[0021]步驟(3)中控制雙螺桿擠出機(jī)的各段溫度從一區(qū)到十區(qū)分別設(shè)置為200°C、205°C、210°C、220°C、230°C、230°C、220°C、215°C、210°C、200°C。
[0022]步驟(4)中控制單螺桿擠出機(jī)各段溫度分別設(shè)置為:175-185°C，190-200°C，195-205°C，185-195°C，螺桿旋轉(zhuǎn)速度為5_15r/min，牽引機(jī)頻率為5_40Hz。
[0023]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0024](I)本發(fā)明創(chuàng)新的將PETG或以PETG為基體的改性復(fù)合材料用于FDM3D打印，打印過程流暢，無氣味，打印成品具有表面光潔，外觀漂亮，勻稱，尺寸穩(wěn)定，不易收縮等優(yōu)良特點(diǎn)。PETG屬聚酯改性材料的一種，具備與聚酯材料一樣良好的力學(xué)性能、透明性、熱穩(wěn)定性和膨脹系數(shù)小等優(yōu)點(diǎn)。
[0025](2)本發(fā)明中增韌劑，相容劑的加入，使得復(fù)合材料具有良好的力學(xué)性能和產(chǎn)品穩(wěn)定性。PETG雖具有較好的力學(xué)性能，如加入增韌劑能夠進(jìn)一步完善其力學(xué)的綜合性能，在相容劑馬來酸酐的作用下，能與PETG基體分子鏈發(fā)生化學(xué)作用，同時(shí)增韌劑可以均勻的分散于PETG基體樹脂中。
【具體實(shí)施方式】
[0026]以下通過【具體實(shí)施方式】對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明，但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明的范圍僅限于以下實(shí)例。在不脫離本發(fā)明上述方法思想的情況下，根據(jù)本領(lǐng)域普通技術(shù)知識(shí)和慣用手段做出的各種替換或變更，均應(yīng)包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
[0027]實(shí)施例1:
[0028]適用于3D打印的改性復(fù)合材料的制備方法，采用以下步驟:
[0029]取100份(重量份，下同)PETG。將所取組分置于烘箱中，于65°C溫度下干燥5小時(shí)。
[0030]將干燥后的PETG置于單螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行擠出拉絲，單螺桿擠出機(jī)各段溫度設(shè)置為:180、195、200、190°C，轉(zhuǎn)速為8r/min，得到適用于FDM 3D打印機(jī)的PETG絲材。絲材直徑為1.75mm，公差為±0.03mm。將其用于FDM3D打印，打印溫度為230°C，熱床溫度為50°C，打印速度為20mm/s。
[0031]實(shí)施例2:
[0032]適用于3D打印的改性復(fù)合材料的制備方法，采用以下步驟:
[0033](I)取80份(重量份，下同)PETG，10份馬來酸酐接枝丁苯橡膠，4份雙酚A，4份馬來酸酐，2份碳酸鈣粉。將各組分置于烘箱中，于50°C溫度下干燥6小時(shí)。
[0034](2)將干燥后物料于高混機(jī)中于30°C下混合2分鐘，高混機(jī)轉(zhuǎn)速為250r/min，得到預(yù)混物。
[0035](3)將預(yù)混物置于雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)一步熔融混和，擠出，切粒。雙螺桿各段溫度設(shè)置為:200、205、210、220、230、230、220、215、210、200°C。
[0036](4)將步驟(3)所獲粒子置于單螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行擠出拉絲，單螺桿擠出機(jī)各段溫度設(shè)置為:175、190、195、195°C，轉(zhuǎn)速為5r/min，得到適用于FDM3D打印機(jī)的以PETG為基體的改性復(fù)合材料絲材。絲材直徑為1.75mm，公差為±0.03mm。將其用于FDM3D打印，打印溫度為235 °C，熱床溫度為52 °C，打印速度為30mm/s。
[0037]實(shí)施例3:
[0038]適用于3D打印的改性復(fù)合材料的制備方法，采用以下步驟:
[0039](I)取85份(重量份，下同)PETG，7份醋酸乙烯酯，3份雙酚A，3份馬來酸