微多孔聚乳酸取向薄膜的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，涉及一種微多孔薄膜。
【背景技術(shù)】
[0002] 微多孔薄膜作為透濕防水薄膜、電池隔膜、分離膜、組織工程材料、儲能材料等，在 衛(wèi)生護(hù)理、醫(yī)療、建筑、水處理、電子產(chǎn)品等多種領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。微多孔薄膜的制備方 法，主要有發(fā)泡、粒子填充-拉伸、溶劑刻蝕、相分離、自組裝等，各種方法制得的微多孔薄 膜在結(jié)構(gòu)上各有特點(diǎn)。
[0003] 聚乳酸是一種生物降解聚酯，含該聚合物的微多孔薄膜已被提到，可以在衛(wèi)生護(hù) 理、醫(yī)療等領(lǐng)域中得到應(yīng)用。
[0004] CN201310185870. 6采用粒子填充-拉伸的方法，提供一種含聚乳酸等生物降 解聚合物的微多孔取向薄膜，直徑在0.2?7μπι范圍內(nèi)的表面孔的面積占總表面積的 0. 5%-15%，耐水度大于800mm，透濕度大于1000g/m2 .day,剛軟度小于40mm?？勺鳛橥笣穹?水薄膜用于衛(wèi)生護(hù)理領(lǐng)域。
[0005] CN201110414695. 4采用相分離技術(shù)，提供一種孔徑在5-400 μ m之間可控的聚乳 酸材料，可作為組織工程用的多孔支架使用。
[0006] CN201080052568. 8采用將聚乳酸的發(fā)泡體經(jīng)粉碎形成粉體，所述粉體再通過熔融 粘著而相互接合，得到孔徑100-2000 y m之間的連續(xù)多孔構(gòu)造，可用做吸水材料。
[0007] 上述各技術(shù)制備得到的微多孔薄膜的孔徑不同，但都難以制得具有納米、亞微米 級別的、均一孔徑的微多孔薄膜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 隨著微多孔薄膜的應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大，我們發(fā)現(xiàn)現(xiàn)有技術(shù)中，微多孔聚乳酸薄膜 的大尺寸孔徑、不均勻的孔徑分布等缺陷，限制了其在衛(wèi)生護(hù)理、醫(yī)療、建筑、水處理、電子 產(chǎn)品等多種領(lǐng)域的應(yīng)用。為了解決現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明提供一種微多孔聚乳酸取向薄 膜。所謂的取向薄膜，是本專業(yè)技術(shù)人員公知的術(shù)語，是指經(jīng)流延、吹塑、澆注、模壓等方法 制備的原膜(未取向薄膜)經(jīng)單向或雙向拉伸，使聚合物分子鏈段、分子鏈和/或結(jié)晶發(fā)生取 向，而制備得到的。取向的形成一般賦予薄膜于有益的性能和性質(zhì)，諸如薄膜強(qiáng)度、韌性、透 明性的提高；視后處理條件，也可使薄膜具有熱收縮性。薄膜的取向可以在單向、雙向的拉 伸機(jī)上進(jìn)行，也可以通過雙膜泡法(泡管法）等改進(jìn)的吹塑方法進(jìn)行。
[0009] 本發(fā)明提供一種微多孔聚乳酸取向薄膜，具有直徑在IO-IOOOnm范圍內(nèi)的表面 孔，該類孔面積之和占所述薄膜總表面積的20%以上。直徑在IO-IOOOnm范圍內(nèi)的納米級 和亞微米級的孔徑在不阻礙水蒸氣滲透的前提下，能夠有效的阻礙液體水的通過，同時表 面較大的孔面積比有利于增大透濕度。
[0010] 考慮到進(jìn)一步增大透濕度，本發(fā)明中，上述具有直徑在IO-IOOOnm范圍內(nèi)的表面 孔的面積之和優(yōu)選為占所述薄膜總表面積的35%以上，進(jìn)一步優(yōu)選45%以上。 toon] 孔徑均勻有利于提高薄膜的機(jī)械性能、透濕性能的均勻性。本發(fā)明中，上述具有直 徑在IO-IOOOnm范圍內(nèi)的表面孔的孔徑均一，孔徑分布小于2. 0,優(yōu)選小于1. 5,進(jìn)一步優(yōu)選 小于1. 3。
[0012] 進(jìn)一步的，上述微多孔聚乳酸取向薄膜中，還具有直徑在IO-IOOOnm范圍內(nèi)的內(nèi) 部孔。內(nèi)部孔的存在有利于提高薄膜的透濕率。
[0013] 所述內(nèi)部孔可以通過截面面積占比來衡量該類孔的量。利用鉆石刀或離子拋光等 手段，沿薄膜的縱向（MD)或橫向（TD)方向，制備出MD-法向（ZD)斷面或TD-ZD斷面后，用顯 微鏡（電子顯微鏡或原子力顯微鏡等）觀察該斷面，再利用圖像處理技術(shù)，可以統(tǒng)計該類孔 在薄膜的MD-ZD斷面或TD-ZD斷面上的面積之和占該斷面面積的百分比(截面面積占比）。 經(jīng)統(tǒng)計計算后，以斷面面積為100%，本發(fā)明中上述直徑在lO-lOOOnm范圍內(nèi)的內(nèi)部孔的截 面面積占比優(yōu)選為20%以上?？紤]到進(jìn)一步提高透濕度，本發(fā)明中，上述直徑在IO-IOOOnm 范圍內(nèi)的內(nèi)部孔進(jìn)一步優(yōu)選35%以上，再進(jìn)一步優(yōu)選45%以上?？紤]到提高薄膜的均勻性， 本發(fā)明中，上述直徑在lO-lOOOnm范圍內(nèi)的內(nèi)部孔的孔徑均一，孔徑分布優(yōu)選小于2.0,進(jìn) 一步優(yōu)選小于1. 5,再進(jìn)一步優(yōu)選小于1. 3。
[0014] 考慮到進(jìn)一步提高薄膜的透濕性，本發(fā)明中，上述微多孔聚乳酸取向薄膜中，還可 以具有直徑大于1 μ m，且小于100 μ m范圍內(nèi)的內(nèi)部孔。可以上文中所述方法進(jìn)行統(tǒng)計。經(jīng) 統(tǒng)計計算后，以斷面面積為100%，本發(fā)明中上述具有直徑大于1 μ m，小于100 μ m范圍內(nèi)的 內(nèi)部孔的截面面積占比優(yōu)選為10%以上。
[0015] 所述的微多孔聚乳酸取向薄膜，含有如下重量份數(shù)的組分：聚乳酸樹脂A :40-99 重量份、親水性有機(jī)化合物B : 1-60重量份。所述的親水性有機(jī)化合物B是選自于可溶于水 或可在水中溶脹的有機(jī)化合物中的一種或幾種。
[0016] 所述的聚乳酸樹脂A可以是結(jié)晶性聚乳酸樹脂、也可以是非晶性聚乳酸樹脂、或 結(jié)晶性聚乳酸樹脂和非結(jié)晶性聚乳酸樹脂的混合物。從提高成型性能考慮，優(yōu)選非晶性聚 乳酸樹脂、或結(jié)晶性聚乳酸樹脂和非結(jié)晶性聚乳酸樹脂的混合物。對于結(jié)晶性聚乳酸樹脂 和非結(jié)晶性聚乳酸樹脂的混合物，從提高成型性能考慮，優(yōu)選非結(jié)晶性聚乳酸樹脂占混合 物總重量的30%以上，進(jìn)一步優(yōu)選50%以上。
[0017] 所述的聚乳酸樹脂是聚乳酸(聚丙交酯)、或乳酸同其他化學(xué)結(jié)構(gòu)的共聚物中的一 種或幾種。
[0018] 優(yōu)選的聚乳酸的分子結(jié)構(gòu)是，由L乳酸或D乳酸的80-100mol%和各自的對映體 0-20mol%構(gòu)成的分子結(jié)構(gòu)。上述聚乳酸樹脂可以從L乳酸或D乳酸中的一種或兩種作為原 料，并通過脫水縮聚而得到。優(yōu)選的是，可以從作為乳酸的環(huán)狀二聚物的丙交酯，通過開環(huán) 聚合而得到。丙交酯中有L乳酸的環(huán)狀二聚物即L丙交酯、D乳酸的環(huán)狀二聚物即D丙交 酯、D乳酸與L乳酸進(jìn)行環(huán)狀二聚化而得到的內(nèi)消旋丙交酯、以及D丙交酯和L丙交酯的外 消旋混合物即DL丙交酯。本發(fā)明中可以使用任何一種丙交酯。不過，主原料優(yōu)選D丙交酯 或L丙交酯。
[0019] 所述的乳酸同其他化學(xué)結(jié)構(gòu)的共聚物，是指乳酸同任意化學(xué)結(jié)構(gòu)單元形成的無規(guī) 共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物中的一種或幾種。其中，乳酸單元的鏈段長度沒有特別的 限定，但從提高微多孔薄膜的力學(xué)性能的角度上考慮，優(yōu)選乳酸鏈段長度為1-20萬重均分 子量。所述的乳酸同其他化學(xué)結(jié)構(gòu)的共聚物，從提高生物降解性和環(huán)境友好性的角度上考 慮，優(yōu)選乳酸同羥基羧酸類、二元或多元醇類、或二元或多元羧酸類的共聚物。
[0020] 關(guān)于聚乳酸樹脂A的分子量，沒有特別的限定，但從提高成型加工性和力學(xué)性能 的角度上考慮，優(yōu)選重均分子量5萬?50萬，進(jìn)一步優(yōu)選8萬-30萬。
[0021] 上文中所述的可溶于水是指：在4-KKTC的某一溫度下，某物質(zhì)在IOOg水中的可 以溶解Ig以上。
[0022] 可在水中溶脹是指：在4-KKTC的某一溫度下，Ig某物質(zhì)在IOOg水中發(fā)生10%以 上的體積膨脹。
[0023] 所述的親水性有機(jī)化合物B可以是小分子有機(jī)化合物，也可以是大分子有機(jī)化合 物和/或聚合物。
[0024] 具體而言，所述的親水性有機(jī)化合物B選自于乙二醇、一縮二乙二醇、甘油、丙二 醇等醇類小分子化合物、丁二酸、乳酸等羧酸類小分子化合物、丙交酯、己內(nèi)酯、乳酸酯、檸 檬酸酯、甘油酯、異山梨醇酯等酯類小分子化合物、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚丙二醇、聚乙 二醇-聚丙二醇共聚物等聚醚類聚合物、或聚醚-聚烯烴共聚物、聚醚-聚酯共聚物、聚醚 型聚氨酯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚馬來酸、二烯丙基季銨鹽聚合物、聚 天冬氨酸、聚環(huán)氧琥珀酸、羧甲基菊粉、淀粉或其衍生物、纖維素醚、甲殼質(zhì)、黃原膠、或植物 膠中的一種或幾種。
[0025] 從原料的易得性考慮，優(yōu)選，乙二醇、甘油、丁二酸、乳酸、丙交酯、乳酸酯、檸檬酸 三丁酯、檸檬酸三乙酯、乙酰檸檬酸三乙酯、乙酰檸檬酸三丁酯、三乙酸甘油酯、異山梨醇 酯、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚丙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇共聚物、聚乙二醇-聚乳酸共聚 物、聚丙二醇-聚乳酸共聚物、聚乙二醇-聚丙二醇-聚乳酸共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯 烷酮、淀粉、聚馬來酸、或聚天冬氨酸中的一種或幾種。
[0026] 從提高所述的直徑在IO-IOOOnm范圍內(nèi)的表面孔和/或內(nèi)部孔的量和孔徑均一性 出發(fā)，優(yōu)選同聚乳酸樹脂A具有較好相容性的親水性有機(jī)化合物B。具體而言，可以是乙二 醇、甘油、丁二酸、乳酸、丙交酯、乳酸酯、檸檬酸三丁酯、檸檬酸三乙酯、乙酰檸檬酸三乙酯、 乙酰檸檬酸三丁酯、三乙酸甘油酯、異山梨醇酯、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚丙二醇、聚乙二 醇-聚丙二醇共聚物、聚乙二醇-聚乳酸共聚物、聚丙二醇-聚乳酸共聚物、或聚乙二醇-聚 丙二醇-聚乳酸共聚物中的一種或幾種。
[0027] 所述的的親水性有機(jī)化合物B的分子量，沒有特別的要求，但從薄膜的力學(xué)性能 出發(fā)，優(yōu)選數(shù)均分子量小于10萬，進(jìn)一步優(yōu)選數(shù)均分子量小于5萬。
[0028] 通過調(diào)節(jié)聚乳酸樹脂A和親水性有機(jī)化合物B的配比，可以調(diào)控所述的直徑在 IO-IOOOnm范圍內(nèi)的表面孔和/或內(nèi)部孔的量和孔徑。提高親水性有機(jī)化合物B的含量，有 利于提高所述孔的量和孔徑。
[0029] 所述的微多孔聚乳酸取向薄膜，以聚乳酸樹脂A和親水性有機(jī)化合物B為100重 量份計，還可以含有400重量份數(shù)以內(nèi)的疏水性不相容組分C。所述疏水性不相容組分C選 自于除所述的親水性有機(jī)化合物B以外的，在40-KKTC的溫度范圍內(nèi)，存在與聚乳酸形成 多相結(jié)構(gòu)的物質(zhì)中的一種或幾種。
[0030] 所謂的多相結(jié)構(gòu)，是高分子相關(guān)領(lǐng)域通用的術(shù)語，指在一定溫度下，聚合物和聚合 物之間、聚合物和小分子化合物之間、聚合物和無機(jī)物之間存在兩相或多相體系。多相結(jié)構(gòu) 可以用光學(xué)顯微鏡、電子顯微鏡、原子力顯微鏡等顯微方法直接判斷，也可以用差示掃描量 熱儀、動態(tài)機(jī)械性能分析儀等間接方法判斷。
[0031] 所述疏水性不相容組分C，可以是有機(jī)物，也可以是無機(jī)物，或有機(jī)物和無機(jī)物的 混合物。具體而言，所述疏水性不相容組分C選自于除所述的親水性有機(jī)化合物B以外的， 下述物質(zhì)中的一種或多鐘：烷烴、烯烴、芳香族等小分子化合物、聚烯烴、聚氨酯、除聚乳酸 以外的聚酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚碳酸酯、聚硫醚、聚醚、含氟聚合物、不飽和樹脂、環(huán)氧樹 月旨、丙烯酸樹脂、聚苯乙烯等聚合物中、與聚乳酸不相容的物質(zhì)、木粉、纖維素、劍麻纖維、或 竹纖維等植物性纖維、羊毛纖維等動物性纖維、芳族聚酰胺纖維、或芳族聚酯纖維等有機(jī)合 成纖維、玻璃纖維、石棉纖維、碳纖維、石墨纖維、金屬纖維、鈦酸鉀晶須、硼酸鋁晶須、鎂系 晶須、硅系晶須、硅灰石、海泡石、石棉、礦渣纖維、硬硅鈣石、硅磷灰石、石膏纖維、二氧化硅 纖維、二氧化硅/氧化鋁纖維、氧化鋯纖維