制革廢棄皮膠原蛋白粉/聚乳酸復合材料的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于廢物的回收再利用，涉及一種制革廢棄皮膠原蛋白粉/聚乳酸復合材 料的制備方法。制革廢棄皮膠原蛋白粉與聚乳酸共混改性后得到的新型熱塑共混復合材料 加工性能良好，在擠塑、吹塑、注塑等過程中具有優(yōu)良的熱塑加工特性和力學性能，其制品 使用后可完全生物降解且環(huán)境友好，可廣泛用于化工、農(nóng)膜、機電、建筑材料、包裝和環(huán)保等 生產(chǎn)加工領域。
【背景技術】
[0002] 制革廢棄皮膠原來自于制革生產(chǎn)中修邊、片皮和削勻等操作工序產(chǎn)生的大量邊角 余料。據(jù)統(tǒng)計，每加工It原料皮將產(chǎn)生40%?45%的固體廢棄物，其中30%?40%為制 革廢皮渣（塊），我國制革行業(yè)中每年產(chǎn)生的廢棄皮膠原達140萬噸。但該部分天然可再生 資源至今仍然沒有被很好地利用，不僅是資源的巨大浪費，而且會造成嚴重的環(huán)境污染。因 此，回收再利用這些制革廢棄皮膠原對制革工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。
[0003] 隨著人們環(huán)境保護意識的不斷增強，以及以石油基高分子材料的相關產(chǎn)品環(huán)境污 染的日益加劇，與能夠滿足人們環(huán)保以及使用要求的完全降解高分子材料的開發(fā)的矛盾就 顯得越來越突出。膠原蛋白良好的生物相容性及其他特點，使得越來越多的研究將膠原蛋 白作為主要成分之一構(gòu)建新型生物醫(yī)用材料以用于醫(yī)療衛(wèi)生、整形美容、止血等領域，其中 就包括膠原一有機和膠原一無機兩種形式的復合新材料。膠原蛋白是一種親水性物質(zhì)，其 直接與上述高分子化合物復合往往不具有一般的高分子材料所具有的特性。同時，過去關 于膠原蛋白的研究往往注重醫(yī)用組織工程材料的研究，而對于具有熱塑性能的高分子材料 最為廣泛的工程化應用領域卻鮮有涉及。
[0004] 聚乳酸（PLA)是由人工半合成的熱塑性脂肪族聚酯，是一種重要的乳酸衍生物， 是以乳酸為單體經(jīng)化學合成得到的一類高分子材料，是一種真正的生物塑料，其無毒、無刺 激性，具有良好的生物相容性，可塑性好，可生物分解吸收，其降解產(chǎn)物為水和二氧化碳，其 物理性質(zhì)介于PET和PA-6之間，用途十分廣泛。但由于其熔體性能差，加工應用過程中材 料的粘度和強度均較低，導致加工過程中定型速度很慢；同時在熔體狀態(tài)下十分容易發(fā)生 分解，導致成型加工制品的力學強度嚴重下降。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的旨在克服現(xiàn)有技術中的不足，以制革廢棄皮膠原蛋白粉和聚乳酸為 主要原料，提供一種制革廢棄皮膠原蛋白粉/聚乳酸復合材料的制備方法。本發(fā)明克服了 石化高分子材料的非環(huán)境友好局限，提供一種以制革廢棄皮膠原蛋白粉/聚乳酸制備可完 全生物降解復合材料的方法，為可再生資源動物蛋白的大規(guī)模開發(fā)利用服務，具有保護環(huán) 境和可持續(xù)發(fā)展的特點。
[0006] 本發(fā)明的內(nèi)容是：制革廢棄皮膠原蛋白粉/聚乳酸復合材料的制備方法，其特征 是步驟為：
[0007] a、制備疏水性制革廢棄皮膠原蛋白粉：稱取100重量份制革廢棄皮膠原蛋白粉、 與100?200重量份水混合，得混合液，再加入制革廢棄皮膠原蛋白粉重量1?9%的戊二 醛混合，攪拌下再分4?8次加入制革廢棄皮膠原蛋白粉重量1?1. 5%的碳酸氫鈉（即 小蘇打）至調(diào)整混合液的pH為8.0,離心分離，過濾，所得固體物經(jīng)水洗后干燥（可以在溫 度60?80°C的條件下干燥時間24?36h，或在溫度60?80°C下經(jīng)真空干燥12?24h)， 制得疏水性制革廢棄皮膠原蛋白粉；
[0008] b、配料：按疏水性制革廢棄皮膠原蛋白粉1?100重量份、聚乳酸1?100重量 份、增容劑0?10重量份、增塑劑0?10重量份的配比取各組分原料，于（高速）混合機 中混合攪拌5?20min，得混合均勻的共混料；
[0009] c、干燥：將混合均勻的共混料在30?60°C溫度下干燥8?12小時；
[0010] d、共混造粒：將干燥后的共混料投入雙螺桿擠出機中于170?220°C溫度下熔融 共混5?15min，擠出（控制擠出機出口溫度為170?220°C )造粒，即制得制革廢棄皮膠 原蛋白粉/聚乳酸復合材料。
[0011] 本發(fā)明的內(nèi)容中：所述步驟a制革廢棄皮膠原蛋白粉的疏水處理可以替換為：稱 取100重量份制革廢棄皮膠原蛋白粉、與100?200重量份水混合，得混合液，再加入制革 廢棄皮膠原蛋白粉重量1?5%的堿式硫酸鋁混合，攪拌下再分4?10次加入制革廢棄皮 膠原蛋白粉重量1?2%的碳酸氫鈉（即小蘇打）至調(diào)整混合液的pH為4. 0,離心分離，過 濾，所得固體物經(jīng)水洗后干燥（可以在溫度60?80°C的條件下干燥時間20?26h，或在溫 度60?80°C下經(jīng)真空干燥12?24h)，制得疏水性制革廢棄皮膠原蛋白粉。
[0012] 本發(fā)明的內(nèi)容中：步驟b配料中所述組分原料及配比較好的為疏水性制革廢棄 皮膠原蛋白粉1?100重量份、聚乳酸1?100重量份、增容劑0. 1?10重量份、增塑劑 0· 01?10重量份。
[0013] 本發(fā)明的內(nèi)容中：步驟b配料中所述組分原料及配比最好的為疏水性制革廢棄皮 膠原蛋白粉1?50重量份、聚乳酸1?20重量份、增容劑0. 1?2重量份、增塑劑0. 01? 1重量份。
[0014] 本發(fā)明的內(nèi)容中：步驟b中所述聚乳酸可以是聚DL-乳酸、聚L-乳酸、聚DL-乳酸 共聚物或聚L-乳酸共聚物中的任一種。
[0015] 本發(fā)明的內(nèi)容中：步驟b中所述增容劑可以是順丁烯二酸酐、檸檬酸三丁酯、聚乙 烯-順丁烯二酸酐共聚物中的一種或兩種以上的混合物。
[0016] 本發(fā)明的內(nèi)容中：步驟b中所述增塑劑可以是丙三醇、聚乙二醇、鄰苯二甲酸二丁 酯、已二酸二丁酯中的一種或兩種以上的混合物。
[0017] 本發(fā)明的內(nèi)容中：步驟a所述制革廢棄皮膠原蛋白粉是制革廢棄皮膠原經(jīng)堿法水 解脫鉻而得，系現(xiàn)有技術，是利用-OH與鉻的配位能力遠大于膠原羧基與鉻的配位能力，在 堿性條件下游離的-OH進入鉻絡合物內(nèi)界，破壞膠原羧基與鉻形成的配位鍵，同時水解膠 原；具體水解方法可以是：取制革廢棄皮膠原100重量份，加入到400?800重量份水中，力口 入制革廢棄皮膠原重量3?5%的NaOH、5?6% Ca (OH) 2和4%的CaO,升溫至90°C水解反 應40?50min，再經(jīng)噴霧干燥，制得制革廢棄皮膠原蛋白粉；所得制革廢棄皮膠原蛋白粉水 溶性好，但不適宜直接用于與聚乳酸高分子材料共混。所述
[0018] 原料制革廢棄皮膠原可以是牛皮、羊皮、豬皮等的制革廢棄物，即制革廢棄皮膠原 是未經(jīng)鉻鞣制的動物皮的邊角余料；亦即是動物皮經(jīng)浸水、去肉、脫脂、脫毛、浸灰膨脹、脫 灰、軟化等工序處理產(chǎn)生的邊角余料；動物皮包括牛皮、羊皮、豬皮等各種動物皮。
[0019] 與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有下列特點和有益效果：
[0020] (1)采用本發(fā)明，制備一種基于制革廢棄皮膠原蛋白粉/聚乳酸的完全降解復合 材料，由于制革廢棄皮膠原蛋白粉與聚乳酸二者在結(jié)構(gòu)中都含有豐富的羧基官能團，在共 混改性過程中膠原蛋白與聚乳酸兩者能夠達到熱力學相容狀態(tài)，避免產(chǎn)品的相分離現(xiàn)象， 提高了復合材料的性能穩(wěn)定性，改善了聚乳酸存在的機械強度不高、降解速度快不能滿足 使用要求、價格昂貴等缺點；
[0021] (2)采用本發(fā)明，以皮革廢棄物為主要原料，對制革工業(yè)的節(jié)能減排和生物質(zhì)資源 的再利用具有積極作用，且本發(fā)明方法無有害化學物質(zhì)添加，生產(chǎn)過程對環(huán)境污染小，屬于 綠色清潔化技術；
[0022] (3)本發(fā)明制得的復合材料產(chǎn)品加工性能良好（材料融熔溫度低于200度，且膠 原蛋白粉的加入降低了融熔溫度和結(jié)晶溫度），其制品使用后完全降解且環(huán)境友好（聚乳 酸和膠原蛋白粉均為降解材料），可有效改善聚乳酸成本過高難于應用的現(xiàn)狀（降低成本 30%-50%);同時，膠原蛋白粉的加入，材料的拉伸強度降低幅度較?。?0%)，而斷裂伸長 率卻有大幅度提1? (200% )，本發(fā)明制得的復合材料具有良好性能；
[0023] (4)本發(fā)明產(chǎn)品制備工藝簡單，操作性強，易于推廣，且所得產(chǎn)品有較高的附加值， 具有良好的市場前景，可廣泛用于化工、農(nóng)膜、機電、建筑材料、包裝和環(huán)保等生產(chǎn)加工領 域，實用性強。
【具體實施方式】
[0024] 下面給出的實施例擬對本發(fā)明作進一步說明，但不能理解為是對本發(fā)明保護范圍 的限制，該領域的技術人員根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容對本發(fā)明作出的一些非本質(zhì)的改進和調(diào) 整，仍屬于本發(fā)明的保護范圍。
[0025] 實施例1 :
[0026] 稱取100重量份制革廢棄皮膠原蛋白粉，溶于100重量份水中，加入5重量份戊 二醛混合與蛋白粉中的氨基發(fā)生交聯(lián)反應，攪拌下再加入碳酸氫鈉至調(diào)整混合液的PH為 8. 0,離心分離，過濾，所得固體物經(jīng)水洗后干燥，得到疏水性制革廢棄皮膠原蛋白粉；
[0027] 稱取疏水性制革廢棄皮膠原蛋白粉1重量份、聚乳酸99重量份，順丁烯二酸酐1 重量份，在高速混合機中混合攪拌5min，將混合均勻的共混料在溫度30°C干燥12小時，將 干燥后的共混料投入雙螺桿擠出機中，控制雙螺桿擠出機中溫度為170°C，熔融共混5min， 控制擠出機出口溫度為180°C，擠出、造粒，得到制革廢棄皮膠原蛋白/聚乳酸（可完全生物 降解的）復合材料。
[0028] 實施例2 :
[0029] 稱取100重量份制革廢棄皮膠原蛋白粉，溶于100重量份水中，加入5重量份戊 二醛混合與蛋白粉中的氨基發(fā)生交聯(lián)反應，攪拌下再加入碳酸氫鈉至調(diào)整混合液的PH為 8. 0,離心分離，過濾，所得固體物經(jīng)水洗后干燥，得到疏水性制革廢棄皮膠原蛋白粉；
[0030] 稱取疏水性