一種反應型熱塑性樹脂組合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種反應型熱塑性樹脂組合物及其制備方法，屬于高分子材料加工技 術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，在汽車零部件和運動用品領(lǐng)域，人們對材料受到高速撞擊時表現(xiàn)出來的 能量吸收能力要求越來越多。比如，汽車儀表板上表面的頭部沖擊試驗；其下邊緣的膝蓋撞 擊試驗；座椅靠背的身體沖擊試驗等，均要求被檢驗的內(nèi)飾塑料不能碎裂，更不能碎片四濺 或出現(xiàn)棱角傷人。汽車外飾件必須滿足行人安全保護標準。此外，由于其自身使用環(huán)境的 需要，對汽車在低溫環(huán)境下受撞擊時的韌性破壞要求也越來越迫切。
[0003] 目前，用于制備能量吸收部件的材料主要集中在橡膠增韌體系和PC/PBT體系。比 如，中國CN101558121公開了利用長徑比（L/D)大于50以上的雙螺桿擠出機制備了聚酰胺 6和帶反應性官能團的聚烯烴彈性體樹脂組合物，制備的樹脂組合物在微觀相態(tài)上表現(xiàn)為： 納米尺度分散的聚烯烴彈性體內(nèi)部包藏了大量的更小納米尺度的聚酰胺6微團，而在宏觀 上表現(xiàn)為顯著優(yōu)異的吸能特性，但其室溫下的彎曲模量僅為1300MPa ;對于PC/PBT體系，中 國專利CN 103772934A和CN 101935446A都公開了通過添加官能團化的彈性體兼具界面相 容劑和增韌劑的作用，所得PC/PBT樹脂組合物的界面強度高，缺口沖擊性能優(yōu)異；美國專 利US7235612和日本專利JP2003-286414號公報則都公開了通過spinodal相分離機理構(gòu) 筑結(jié)構(gòu)周期為〇. 001?1 μ m或0. 01?1 μ m的兩相連續(xù)結(jié)構(gòu)，所得樹脂組合物的耐熱性和 拉伸性能優(yōu)異。
[0004] 如前所述，橡膠增韌體系的不足之處在于其常溫下的剛性和耐熱性能較低，不宜 作為結(jié)構(gòu)件使用，而且大量橡膠組分的引入會引發(fā)加工性、熱穩(wěn)定性等性能不易平衡的一 系列問題；而對于PC/PBT體系，目前主要集中在三個方面：（1)關(guān)注缺口沖擊性能，對于面 沖擊性能關(guān)注甚少；（2)關(guān)注如何利用Spinodal相分離機理構(gòu)筑雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)；（3)關(guān)注 PC和PBT的相界面強度。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對現(xiàn)有技術(shù)中的缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種反應型熱塑性樹脂組合物及其 制備方法。
[0006] 本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：
[0007] 本發(fā)明涉及一種反應型熱塑性樹脂組合物，其包括按重量份數(shù)計的如下組分：
[0008] 聚碳酸酯樹脂（PC): 15?85份； 聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂（PBT): 15?85份； 酯交換抑制劑： 0.05?5份； 抗沖擊改性劑： 0?30份； 助劑 〇~5份；
[0009] 其中，所述聚對苯二甲酸丁二醇酯的特性粘度為0. 6?I. 5dl/gr，端-COOH含量 < 50meq/kg。
[0010] PC或PBT的一者形成連續(xù)相，另一者形成分散相，分散相的粒子尺寸為0.05? 0· 5 μ m或粒子間距離為0· 05?0· 5 μ m ;優(yōu)選地，分散相的粒子尺寸為0· 05?0· 2 μ m或粒 子間距離為0. 05?0. 2 μ m。
[0011] 作為優(yōu)選方案，所述聚碳酸酯樹脂為雙酚A型聚碳酸酯，其重均分子量為2. 0? 6. 0 X 104g/mol 〇
[0012] 作為優(yōu)選方案，所述聚對苯二甲酸丁二醇酯的特性粘度為1.0?1.3dl/gr， 端-COOH 含量< 10meq/kg。
[0013] 作為優(yōu)選方案，所述酯交換抑制劑為磷酸鹽和亞磷酸鹽中的一種。
[0014] 作為優(yōu)選方案，所述抗沖擊改性劑為橡膠改性苯乙烯系樹脂，可以列舉如MBS樹 脂（甲基丙烯酸甲酯-丁二烯橡膠-苯乙烯共聚物）、ABS樹脂（丙烯腈-丁二烯橡膠-苯 乙烯共聚物）、AAS樹脂（丙烯腈-丙烯酸橡膠-苯乙烯共聚物）、AES樹脂（丙烯腈-乙丙 橡膠-苯乙烯共聚物）和HIPS(高抗沖聚苯乙烯）等。
[0015] 作為優(yōu)選方案，所述助劑包含穩(wěn)定劑、著色劑、抗靜電劑、增塑劑、潤滑劑中的至少 一種。
[0016] 本發(fā)明還涉及一種如本發(fā)明所述的熱塑性樹脂組合物的制備方法，其是將聚碳酸 酯樹脂、聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂和助劑利用長徑比在50以下的雙螺桿擠出機進行熔 融混煉，控制聚合物熔體出所述雙螺桿擠出機口模時的溫度小于320°C。
[0017] 作為優(yōu)選方法，所述雙螺桿擠出機的長徑比不大于35,控制聚合物熔體出所述雙 螺桿擠出機口模時的溫度小于300°C。
[0018] 本專利的發(fā)明人經(jīng)過大量的試驗，驚人地發(fā)現(xiàn)通過加入酯交換抑制劑和控制PBT 的端-COOH含量，同時控制螺桿長徑比和熔體溫度，即同時控制反應時間和反應溫度，可以 控制熔融混煉過程中PC和PBT的酯交換反應程度，從而控制酯交換過程產(chǎn)生的嵌段共聚 酯的含量，可以進一步控制spinodal相分離速度，最終構(gòu)筑的大量納米尺度分散的分散 相-連續(xù)相結(jié)構(gòu)可以極大地改善PC/PBT體系低溫下的高速面沖擊性能。
[0019] 基于上述原理，本發(fā)明首先從材料屬性出發(fā)，通過控制酯交換抑制劑的含量和PBT 中端-COOH的含量，減少PC和PBT樹脂組合物中的酯交換反應；再結(jié)合擠出工藝（螺桿長 徑比和熔體溫度）的優(yōu)化進一步控制反應時間和反應溫度；從而減少PC-PBT嵌段共聚酯的 含量，加速spinodal相分離速度，構(gòu)筑出具有大量納米級尺度分散的分散相-連續(xù)相結(jié)構(gòu)， 最終達到組合物宏觀性能，尤其是低溫下的高速面沖擊性能的提升。通過透射電子顯微鏡 觀察發(fā)現(xiàn)，利用本發(fā)明制備的樹脂組合物，分散相在低溫下經(jīng)歷高速面沖擊時能通過形成 類似海綿狀的多重空洞化結(jié)構(gòu)吸收大量沖擊能量。即利用本發(fā)明制備的樹脂組合物在常溫 下表現(xiàn)優(yōu)異的剛性和耐熱性能，而在低溫遭受高負荷、高速度的面沖擊時，能在錘體穿透后 表現(xiàn)韌性破壞，不產(chǎn)生大于IOmm以上的龜裂。
[0020] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：
[0021] 首先通過材料組分屬性設(shè)計，再結(jié)合擠出工藝的優(yōu)化，控制酯交換反應程度，可以 構(gòu)筑特殊的微觀相態(tài)結(jié)構(gòu)，獲得的樹脂組合物具有優(yōu)異的剛性和模量，而在低溫遭受高負 荷、高速度的面沖擊時，能在錘體穿透后表現(xiàn)韌性破壞，不產(chǎn)生大于IOmm以上的龜裂。通過 透射電子顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)，利用本發(fā)明制備的樹脂組合物，分散相在低溫高速面沖擊時能 通過形成類似海綿狀的多重空洞化結(jié)構(gòu)吸收大量沖擊能量。
【附圖說明】
[0022] 通過閱讀參照以下附圖對非限制性實施例所作的詳細描述，本發(fā)明的其它特征、 目的和優(yōu)點將會變得更明顯：
[0023] 圖1為本發(fā)明的實施例1的產(chǎn)品的TEM照片；
[0024] 圖2為本發(fā)明的對比例1的產(chǎn)品的TEM照片。
【具體實施方式】
[0025] 下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明。以下實施例將有助于本領(lǐng)域的技術(shù) 人員進一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應當指出的是，對本領(lǐng)域的普通技術(shù) 人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進。這些都屬于本發(fā)明 的保護范圍。
[0026] 本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物是聚碳酸酯和聚對苯二甲酸丁二醇酯的樹脂組合物， 熱塑性聚酯在熔融混煉過程中很容易直接發(fā)生酯交換反應，產(chǎn)生嵌段共聚酯。共聚酯對PC 和PBT合金能起到相容劑的作用，因此大量的研宄集中在如何利用甚至加速酯交換反應來 增強PC和PBT的相界面強度，改善樹脂組合物的性能。事實上，本專利的發(fā)明人通過大量 的實驗發(fā)現(xiàn)，嵌段共聚酯的存在會影響PC和PBT的相分離速度，通過控制酯交換反應的程 度可以控制嵌段共聚酯的含量，從而控制PC和PBT的相分離速度，構(gòu)筑出具有大量納米級 尺度分散的分散相-連續(xù)相結(jié)構(gòu)。當分散相以納米尺度（10?500nm)均勻地分散在連續(xù) 相中，以及分散相的粒間距離為納米尺度（10?500nm)時，納米尺度的分散相間距使得分 散相上的應力場互相疊加，便形成了樹脂組合物整體或局部的宏觀應力，而這種應力場疊 加效應在低溫下表現(xiàn)更強烈。進一步增加納米尺度分散的分散相數(shù)量或