一種多面體低聚倍半硅氧烷改性液體硅橡膠及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及功能高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種多面體低聚倍半硅氧烷改性液體 硅橡膠及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 多面體低聚倍半硅氧烷（POSS)是一種特殊的具有籠狀結(jié)構(gòu)的倍半硅烷 (silsequioxane)，分子式滿足經(jīng)驗公式[RSiOu]。，即娃元素與氧元素之比為1:1. 5的化 合物，三維尺寸為1?3nm，是近年來發(fā)展起來的一種新型的有機-無機雜化材料。其結(jié) 構(gòu)特點可概括為：分子內(nèi)雜化結(jié)構(gòu)，納米尺寸效應(yīng)，結(jié)構(gòu)可設(shè)計性和良好的溶解性。它具有 無機材料熱氧化穩(wěn)定性高和優(yōu)異的力學(xué)性能，同時兼顧有機材料的易加工、韌性好和密度 低等特點，且其分子設(shè)計易實現(xiàn)，可得到期望的具有特定的分子結(jié)構(gòu)，賦予材料優(yōu)異的物理 性能，如硬度、強度、抗氧化性和熱穩(wěn)定性。液體硅橡膠（LSR)作為有機硅材料中發(fā)展較快 的一個品種，具有成本低、能耗低、生產(chǎn)效率高、可進行自動化生產(chǎn)等優(yōu)點，在電子元器件密 封、管道密封、建筑、醫(yī)療器械、鍵盤及嬰兒奶嘴等方面得到普遍應(yīng)用。
[0003] 由于聚硅氧烷分子間的作用力很小，所以未補強硅橡膠的力學(xué)性能差。為了提高 其力學(xué)性能，添加補強填料是主要手段。目前，市場上液體硅橡膠產(chǎn)品最常用的補強填料是 白炭黑，按其制法白炭黑可分為沉淀法和氣相法兩大類。沉淀法白炭黑是由水玻璃（硅酸 鈉）在鹽酸或硫酸中反應(yīng)制得，含水量大、粒子較粗，因此制得的硅橡膠的電性能、耐熱性 及補強效果較差。氣相法白炭黑由四氯化硅在氫氣和氧氣中燃燒生成，純度高、顆粒小、比 表面積大，所得硅橡膠的電性能、密封耐熱性、疲勞耐久性、熱空氣硫化特性都較好，但氣相 法白炭黑價格較高，且增粘明顯，會降低LSR的流動性，影響加工性能，加入量不宜過多，故 難以達到高強度、高熱穩(wěn)定性、流動性優(yōu)異的LSR要求。
[0004] POSS提高聚合物材料熱穩(wěn)定性的機理主要有：POSS的剛性，POSS的物理聚集及交 聯(lián)作用，POSS與聚合物之間的偶極-偶極作用、納米效應(yīng)以及氫鍵作用等。中國專利申請 CN103849150A通過將POSS作為聚硅氧烷懸垂鏈和嵌段鏈的聚合物與生膠共混，改善耐高 低溫性、接卸性能、介電性能，但是聚合物合成工藝復(fù)雜，高溫硫化型硅膠的加工工藝繁瑣， 周期長，流動性不佳。中國專利申請CN103113592A采取類似方法將含有不同數(shù)目官能團的 POSS引入到聚硅氧烷分子鏈中，得到POSS作為懸垂基團、嵌段和交聯(lián)點的POSS改性硅橡 膠，同樣存在著加工工藝繁瑣、周期長和流動性不佳的缺點，使用大大受到限制。中國專利 申請CN103288867A公開了一種新型烷氧基硅烷基POSS及其制備方法和應(yīng)用，利用烷氧基 的交聯(lián)作用提升硅橡膠的力學(xué)性能和熱性能，此方案適合于縮合型室溫固化硅橡膠，不適 合加成型體系。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為了克服現(xiàn)有液體硅橡膠流動性和熱穩(wěn)定性較差的問題，本發(fā)明的第一方面的目 的在于在保證較高強度的前提下，提供一種能改善膠料加工性能、同時提高材料硬度、強度 和熱穩(wěn)定性的多面體低聚倍半硅氧烷（POSS)的制備方法；
[0006] 本發(fā)明的第二方面的目的在于提供上述方法制備的高性能液體硅橡膠。該液體 硅橡膠是通過在硅氫加成體系中添加含有乙烯基和甲氧基官能團的多面體低聚倍半硅氧 烷（POSS)，利用POSS分子結(jié)構(gòu)上的乙烯基與含氫硅油的加成反應(yīng)來提高交聯(lián)度，同時通過 POSS分子結(jié)構(gòu)上的甲氧基與白炭黑表面的羥基發(fā)生縮合反應(yīng)，POSS起到連接有機硅聚合 物和白炭黑填料的作用，達到提高材料硬度、強度和熱穩(wěn)定性的目標(biāo)；
[0007] 本發(fā)明的第三方面的目的在于提供上述液體硅橡膠的應(yīng)用；
[0008] 為達到上述目的，本發(fā)明提出了如下技術(shù)方案：
[0009] 本發(fā)明的技術(shù)方案的第一方面提供了一種多面體低聚倍半硅氧烷改性液體硅橡 膠的制備方法，包含以下步驟：
[0010] 1)將乙烯基三甲氧基硅烷、丙酮混合均勻，在20-60min內(nèi)滴加鹽酸催化劑， 30-50°C攪拌回流8-24h，分離固體產(chǎn)物，所得粗產(chǎn)物在二氯甲烷與丙酮的混合溶劑中重結(jié) 晶，得到精制的八乙烯基-八面體倍半硅氧烷產(chǎn)物；
[0011] 2)將三乙氧基氫硅烷、步驟1)所得產(chǎn)物在乙醚中混合均勻，加入鉑催化劑， 30-50°C攪拌回流8-24h后，除去揮發(fā)組分，得到粘性液體產(chǎn)物乙烯基-乙氧基-T8-倍半硅 氧燒廣物；
[0012] 3)將乙烯基聚二甲基硅氧烷、鉑催化劑、增粘劑、Vi-Eo-POSS、白炭黑填料混合均 勻后脫泡，密封保存，得到灌封膠A ;
[0013] 4)將乙烯基聚二甲基硅氧烷、氫基封端聚二甲基硅油、二甲基甲基氫聚硅氧烷、抑 制劑、Vi-Eo-POSS、白炭黑填料混合均勻后脫泡，密封保存，得到灌封膠B ;
[0014] 5)將灌封膠A和灌封膠B組分按照1:1的體積比或質(zhì)量比配合即得；
[0015] 其中，所述抑制劑為乙炔基環(huán)己醇的硅油溶液。
[0016] 根據(jù)上述技術(shù)方案提供的制備方法，在一些實施方式中，步驟1)中所得粗產(chǎn)物在 體積比1:3的二氯甲烷與丙酮的混合溶劑中重結(jié)晶；所述分離固體產(chǎn)物為冷卻后過濾得到 白色粉末，用無水乙醇洗滌數(shù)次后，60 °C下真空干燥。
[0017] 在一些實施方式中，步驟2)以30_50°C攪拌回流8_24h后，60°C下真空除去揮發(fā)組 分。
[0018] 在一些實施方式中，步驟3)和步驟4)所示脫泡為在真空度0. 06?0. IMPa下脫 泡5?10分鐘。
[0019] 在一些實施方式中，步驟1)中所述乙烯基三甲氧基硅烷、丙酮、鹽酸重量比 為10:50-100:35-55 ;步驟2)中V8-P0SS、三乙氧基氫硅烷、乙醚、鉑催化劑重量比為 10:5. 18-15. 54:300-500:1-1. 8 ;步驟3)中乙烯基聚二甲基硅氧烷、鉑催化劑、增粘劑、 Vi-E〇-P0SS、白炭黑的重量比為 100:0. 5-0. 75:0. 2-0. 6:2. 5-4:18-26 ;步驟 4)中所述乙烯 基聚二甲基硅氧烷、氫基封端聚二甲基硅油、二甲基甲基氫聚硅氧烷、抑制劑、Vi-E〇-P0SS、 白炭黑的重量比為 100:6. 5-16:1. 5-9. 25:0. 3-0. 6:2. 5-4:18-26。
[0020] 在一些實施方式中，所述鹽酸的濃度為15wt %。
[0021] 在一些實施方式中，所述鉑催化劑為Pt含量為3000ppm的二乙烯基四甲基二硅氧 烷鉑金配合物的異丙醇溶液。
[0022] 在一些實施方式中，所述乙烯基聚二甲基硅氧烷的乙烯基含量為0.35wt% ;所述 增粘劑為γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
[0023] 在一些實施方式中，所述氫基封端聚二甲基硅油的含氫量為0. 02-0. OSwt% ;所述 二甲基甲基氫聚硅氧烷的含氫量為〇. 2-0. 8wt% ;所述白炭黑為疏水白炭黑，在又一些實施 方式中，所述白炭黑為瓦克公司H15型號疏水白炭黑。
[0024] 在一些實施方式中，步驟3)和步驟4)中所述混合為將除白炭黑填料之外的物料 混合后，以2000-5000rpm的速度攪拌90-240min，邊攪拌邊加入白炭黑填料。
[0025] 在一些實施方式中，所述抑制劑中，乙炔基環(huán)己醇含量為lwt%。
[0026] 本發(fā)明的技術(shù)方案的第二方面提供了根據(jù)上述多面體低聚倍半硅氧烷改性液體 硅橡膠的制備方法制備的多面體低聚倍半硅氧烷改性液體硅橡膠。
[0027] 本發(fā)明的技術(shù)方案的第三方面提供了上述多面體低聚倍半硅氧烷改性液體硅橡 膠的制備方法制備的多面體低聚倍半硅氧烷改性液體硅橡膠用于在電子元器件密封、管道 密封、建筑、醫(yī)療器械、鍵盤及嬰兒奶嘴中的應(yīng)用，其特征在于，使用時，將A和B組分按照 1:1的體積比或質(zhì)量比進行混合均勻，采用液體注射成型硅橡膠工藝注射進入所需制品的 模具，50-70°C加熱15-20min，得到一種柔韌的彈性體，完成固化過程。
[0028] 本發(fā)明所得的POSS改性液體硅橡膠可用于電子元器件密封、管道密封、建筑、醫(yī) 療器械、鍵盤及嬰兒奶嘴等方面，較大程度上提高其應(yīng)用性能和可靠性，在電子電氣、日化、 食品及醫(yī)療領(lǐng)域等領(lǐng)域有重要的應(yīng)用價值。
[0029] 本發(fā)明的實施方式中使用的水均為去離子水。
[0030] 本發(fā)明所述的"室溫"表示20-30°C的溫度。
[0031] 本發(fā)明中的數(shù)字均為近似值，無論有否使用"大約"或"約"等字眼。數(shù)字的數(shù)值 有可能會出現(xiàn)1 %、2 %、5 %、7 %、8 %、10 %等差異。每當(dāng)公開一個具有N值的數(shù)字時，任何 具有 N+/-1%，N+/-2%，N+/-3%，N+/-5%，N+/-7%，N+/-8%或 N+/-10%值的數(shù)字會被明 確地公開，其中是指加或減。
[0032] 除非明確地說明與此相反，否則，本發(fā)明引用的所有范圍包括端值。例如，"攪拌時 間為120-240min"表示攪拌時間T的范圍為120min彡T彡240min。
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