生物柴油連續(xù)吸附脫酸的裝置和方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于生物柴油的連續(xù)吸附脫酸的裝置和方法。
【背景技術(shù)】
[0002]生物柴油具有無毒、無硫、燃燒充分、可生物降解、潤(rùn)滑性能優(yōu)良等特性，對(duì)減少空氣污染和溫室氣體排放具有重大意義。隨著化石能源消耗的日益增加與儲(chǔ)量的不斷減少，以及所帶來的環(huán)境日益惡化和溫室效應(yīng)的加劇，可再生的清潔能源生物柴油正受到廣泛關(guān)注。
[0003]生物柴油可通過天然油脂與一元醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)制得，酯交換反應(yīng)的產(chǎn)物除脂肪酸酯外，還可能含有單甘脂、二甘脂、甘油副產(chǎn)物、游離脂肪酸，以及未反應(yīng)的醇和油脂原料。近年來，采用廢棄油脂如餐飲廢油、酸化油為原料制備生物柴油成為研究熱點(diǎn)，這些油脂的酸值差別很大，有的酸化油酸值甚至可達(dá)到170mgK0H/g，用高酸值油脂制備生物柴油時(shí)，產(chǎn)品酸值一般大于甚至遠(yuǎn)大于BD100酸值標(biāo)準(zhǔn)(< 0.80mgK0H/g)。采用廢棄油脂如酸化油制備生物柴油時(shí)，獲得的生物柴油產(chǎn)品酸值一般不合格，需要進(jìn)行降酸處理。
[0004]CN101993776A提供了一種生物柴油脫酸的方法，包括以下步驟:使待脫酸生物柴油與含有水溶性醇、水溶性胺和水的脫酸劑混合，分層后分離出油相和水相，油相精制后得到酸值合格的生物柴油。該方法的缺點(diǎn)是造成了游離脂肪酸的損失，且脫水劑不能再生。
[0005]CN101289627A公開了一種降低生物柴油酸值的方法，其特征在于:將粗脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯進(jìn)行精餾，在精餾后加入降酸劑，在攪拌反應(yīng)釜內(nèi)逐漸升溫至60?80°C下，攪拌反應(yīng)0.2?0.5小時(shí)放入沉降罐內(nèi)，沉降2小時(shí)放出下層降酸劑，上層測(cè)定酸值，合格后放到成品罐。降酸劑可以重復(fù)使用，多次使用后其產(chǎn)物是環(huán)烷酸酰胺，是一種化工原料，可增加生物柴油企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。該方法的缺點(diǎn)是:1、造成游離脂肪酸的損失。2、胺類降酸劑易殘留在生物柴油產(chǎn)品中。。
[0006]CN101735845A涉及一種分離純化生物柴油的方法。包括以下步驟:1)用薄膜蒸發(fā)器對(duì)生物柴油粗產(chǎn)品進(jìn)行脫氣和蒸餾操作，得到甲酯含量在96%以上的生物柴油；2)對(duì)步驟I)分離處理后的產(chǎn)品進(jìn)行堿性土脫酸，得到酸值符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的經(jīng)純化的生物柴油。該方法的缺點(diǎn)是:1、游離脂肪酸損失，不能加工成生物柴油。2、堿性土不能再生。
[0007]CN101550364A涉及一種綜合利用高酸值油料制備生物柴油的方法，是以高酸值油料經(jīng)甲醇多級(jí)(n ^ I)萃取操作，操作過程中得甲醇相及低酸值甘油酯相。其中油脂中大部分游離脂肪酸溶于甲醇相中，經(jīng)富集后經(jīng)酸催化制備生物柴油；而低酸值甘油酯相經(jīng)堿催化制備生物柴油。該方法的缺點(diǎn)是:1、操作成本較高。2、不能用于產(chǎn)品精制。
[0008]US249366采用過量堿中和游離脂肪酸來降低高酸值油脂中的酸值，并進(jìn)行甲酯化反應(yīng)，堿與游離脂肪酸形成的皂在甲酯化后加入硫酸，進(jìn)行反應(yīng)得到游離脂肪酸，這部分游離脂肪酸在酸催化作用下，再進(jìn)行酯化，得到物料經(jīng)中和、過濾和精餾得到甲酯。該方法的缺點(diǎn)是:1、采用過量堿和硫酸，生產(chǎn)成本較高。2、產(chǎn)生了低價(jià)值的副產(chǎn)物硫酸鹽。
[0009]堿洗是經(jīng)典的生物柴油脫酸工藝，國(guó)內(nèi)外很多研究用氫氧化鈉等堿溶液與游離脂肪酸進(jìn)行中和反應(yīng)，所得脂肪酸鈉鹽從油品中分離出來，經(jīng)酸化得到游離的脂肪酸，反應(yīng)過程可在瞬間完成，但是在反應(yīng)過程中容易產(chǎn)生乳化現(xiàn)象。而且堿液隨同加工產(chǎn)品大量流失，氫氧化鈉溶液不能再生。
[0010]通過酯化反應(yīng)將游離脂肪酸轉(zhuǎn)化為生物柴油是一種較好生物柴油脫酸的方法，但是當(dāng)酸值越接近0.80mgK0H/g時(shí)酯化反應(yīng)脫酸越困難，從而導(dǎo)致工藝的能耗較高。為進(jìn)一步提升生物柴油的產(chǎn)品質(zhì)量，與國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)接軌，中國(guó)擬將生物柴油BD100的標(biāo)準(zhǔn)修改為酸值< 0.50mgK0H/g，這進(jìn)一步加大了生物柴油酯化反應(yīng)降酸的難度。因此，需要開發(fā)非堿洗的，與酯化反應(yīng)脫酸銜接的，有效降低生物柴油酸值到0.80mgK0H/g以下，甚至0.50mgK0H/g以下的降酸方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]本發(fā)明的目的是針對(duì)較低酸值生物柴油難于進(jìn)一步降酸的問題，提出一種生物柴油連續(xù)吸附脫酸的裝置和方法。
[0012]本發(fā)明提供的生物柴油連續(xù)吸附脫酸裝置，包括:吸附分離塔9和吸附分離塔10、生物柴油儲(chǔ)罐11、醇蒸餾塔12、醇儲(chǔ)罐13、游離脂肪酸儲(chǔ)罐14，用于將酸值不合格的生物柴油輸送至吸附分離塔9的管線1，用于將酸值不合格的生物柴油輸送至吸附分離塔10的管線5，用于將酸值合格的生物柴油從吸附分離塔9輸送至生物柴油儲(chǔ)罐11的管線3，用于將酸值合格的生物柴油從吸附分離塔10輸送至生物柴油儲(chǔ)罐11的管線8，用于將來自儲(chǔ)罐13的醇脫附劑輸送至吸附分離塔10的管線2，用于將來自儲(chǔ)罐13的醇脫附劑輸送至吸附分離塔9的管線6，用于將來自吸附分離塔10的洗脫液輸送至醇蒸餾塔12的管線4，用于將來自吸附分離塔9的洗脫液輸送至醇蒸餾塔12的管線7，用于將不活潑氣體輸送至吸附分離塔9的管線15，用于將不活潑氣體輸送至吸附分離塔10的管線16。
[0013]本發(fā)明提供的連續(xù)吸附脫酸的方法，包括兩種工作模式，模式A為吸附分離塔9吸附脫酸，吸附分離塔10脫附再生；模式B為吸附分離塔10吸附脫酸，吸附分離塔9脫附再生，當(dāng)生物柴油酸值不合格時(shí)，吸附脫酸裝置在模式A和模式B之間相互切換，從而實(shí)現(xiàn)吸附脫酸裝置的連續(xù)運(yùn)行。
[0014]吸附分離塔9吸附脫酸的方法如下:將酸值不合格的生物柴油通過管線I進(jìn)入吸附分離塔9進(jìn)行吸附脫酸，酸值合格的生物柴油通過管線3進(jìn)入生物柴油儲(chǔ)罐11。
[0015]吸附分離塔10脫附再生的方法如下:從儲(chǔ)罐13來的醇脫附劑通過管線2進(jìn)入吸附分離塔10，將吸附分離塔10吸附的游離脂肪酸洗脫下來，洗脫液通過管線4進(jìn)入醇蒸餾塔12，醇脫附劑從醇蒸餾塔12頂部蒸出，進(jìn)入醇儲(chǔ)罐13，脫除醇的游離脂肪酸進(jìn)入游離脂肪酸儲(chǔ)罐14，然后通過管線16用不活潑氣體將吸附分離塔10中的洗脫液頂?shù)酱颊麴s塔12，再用不活潑氣體吹掃吸附分離塔10將醇脫除干凈備用。
[0016]吸附分離塔10吸附脫酸的方法如下:將酸值不合格的生物柴油通過管線5進(jìn)入吸附分離塔10進(jìn)行吸附脫酸，酸值合格的生物柴油通過管線8進(jìn)入生物柴油儲(chǔ)罐11。
[0017]吸附分離塔9脫附再生方法如下:從醇儲(chǔ)罐13來的醇脫附劑通過管線6進(jìn)入吸附分離塔9，將吸附分離塔9吸附的游離脂肪酸洗脫下來，洗脫液通過管線7進(jìn)入醇蒸餾塔12，醇脫附劑從醇蒸餾塔12頂部蒸出，進(jìn)入醇儲(chǔ)罐13，脫除醇的游離脂肪酸進(jìn)入游離脂肪酸儲(chǔ)罐14，然后通過管線15用不活潑氣體將吸附分離塔9中的洗脫液頂?shù)酱颊麴s塔12，再用不活潑氣體吹掃吸附分離塔9將醇脫除干凈備用。
[0018]本發(fā)明所述吸附分離塔是裝填了吸附樹脂的固定床。其中的吸附樹脂負(fù)載了堿性基團(tuán)，所述堿性基團(tuán)可以是強(qiáng)堿性基團(tuán)，也可以是弱堿性基團(tuán)，優(yōu)選羥基、伯胺、仲胺、叔胺、季銨基團(tuán)等基團(tuán)中的一種或多種。
[0019]本發(fā)明所述酸值不合格生物柴油的酸值為0.5?5.0mgK0H/g,優(yōu)選為0.5?2.0mgKOH/g ο
[0020]根據(jù)本發(fā)明，在吸附分離塔進(jìn)行固定床吸附脫酸操作時(shí)，溫度為室溫?100°C，優(yōu)選為室溫?60°C。生物柴油在固定床吸附分離塔中的液時(shí)空速為0.2?101Γ1，優(yōu)選為0.6?5.0h'操作壓力為0.1?1.0MPa，優(yōu)選為0.1?0.30MPa。
[0021]本發(fā)明方法所述的醇脫附劑為C1-C8脂肪醇，例如甲醇、乙醇、丙醇，正構(gòu)或異構(gòu)的丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇等，優(yōu)選甲醇和/或乙醇。
[0022]當(dāng)從吸附分離塔流出的醇類洗脫液的酸值小于1.00mgK0H/g時(shí)，優(yōu)選0.50mgK0H/g時(shí)，說明游離脂肪酸基本脫附完全，可停止洗脫。
[0023]當(dāng)使用甲醇為脫附劑時(shí)，脫附液可不經(jīng)蒸餾分離甲醇，直接返回生物柴油制備工序，甲醇直接參與制備生物柴油的醇解反應(yīng)，從而減少能耗。
[0024]本發(fā)明方法所述的不活潑氣體可以是氮?dú)狻⒖諝?、氦氣、氖氣、氬?優(yōu)選氮?dú)?，吹掃溫度為室?130°C，優(yōu)選為室溫?70°C。
[0025]本發(fā)明方法所述不活潑氣體吹掃是指，首先用不活潑氣體將液態(tài)的醇溶液頂出吸附分離塔，然后繼續(xù)用不活潑氣體吹掃至尾氣中醇含量低于500ppm，結(jié)束吹掃，完成脫醇。
[0026]當(dāng)使用甲醇或乙醇以外的醇為脫附劑時(shí)，在不活潑氣體吹掃前，應(yīng)該用甲醇或乙醇置換這些脫附劑，再進(jìn)行吹掃。
[0027]當(dāng)使用甲醇為脫附劑時(shí)，醇蒸餾塔的操作溫度為室溫?至80°C，采用乙醇為脫附劑時(shí)，蒸餾塔的操作溫度可適當(dāng)提高。
[0028]本發(fā)明提供的方法具有如下優(yōu)點(diǎn):(1)可實(shí)現(xiàn)生物柴油的連續(xù)吸附脫酸，獲得酸值小于0.50mgK0H/g的生物柴油產(chǎn)品，可滿足現(xiàn)有BD100要求和新一代國(guó)標(biāo)要求。(2)可獲得游離脂肪酸產(chǎn)品，或者將游離脂肪酸返回到制備生物柴油工序制備生物柴油。(3)實(shí)現(xiàn)了吸附樹脂的在線反復(fù)再生，且吸附樹脂使用壽命長(zhǎng)。(4)吸附分離塔采用物理吸附的方法從生物柴油中分離游離脂肪酸，不影響生物柴油的其它性質(zhì)。(5)能耗低，物耗低，效率高，操作簡(jiǎn)便，無污染物排放，綠色環(huán)保。
【附圖說明】
[0029]圖1為本發(fā)明方法的流程示意圖和裝置圖。
【具體實(shí)施方式】
[0030]下面將結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的技術(shù)方案作進(jìn)一步的描述，但并不因此而限制本發(fā)明。
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