從包含香草醛的含水堿性組合物獲得香草醛的方法
【專利說明】從包含香草醛的含水堿性組合物獲得香草醛的方法
[0001] 描述
[0002] 本發(fā)明涉及一種從包含香草醛的含水堿性組合物制備香草醛的方法，所述含水堿 性組合物是例如在包含木素的堿性水溶液或含水懸浮液的氧化中獲得的。
[0003] 可更新原料向有價(jià)值化學(xué)品的轉(zhuǎn)化是十分受到關(guān)注的，所述有價(jià)值化學(xué)品特別適 合用作香料和芳香物質(zhì)。木素以及包含木素的物質(zhì)例如堿木素、木素硫酸鹽或木素磺酸鹽 是在木材加工以得到紙漿的工藝中作為廢料或副產(chǎn)物產(chǎn)生的。包含木素的物質(zhì)的總產(chǎn)量估 計(jì)為約20百萬噸/年。木素因此是非常有價(jià)值的原料。目前正在進(jìn)一步使用這些木素中 的一些。例如，可通過對(duì)在造紙中產(chǎn)生的黑液進(jìn)行堿處理而制備的堿木素在北美用作基于 木材和纖維素的碎料板的粘合劑，作為分散劑，用于澄清糖溶液，用于穩(wěn)定瀝青乳濁液以及 泡沫穩(wěn)定。然而，目前最大量的廢木素通過燃燒用作能量源，例如用于紙漿工藝。
[0004] 生物聚合物木素是一類在植物細(xì)胞壁中出現(xiàn)的三維大分子，其由各種酚類單體結(jié) 構(gòu)單元如對(duì)-香豆醇、松柏醇和芥子醇組成。由于這種組成，其是天然芳族化合物的唯一重 要來源。另外，這種可更新天然材料的使用并不能與作為食物的用途競(jìng)爭(zhēng)。
[0005] 香草醛，即4-羥基-3-甲氧基苯甲醛，是一種合成芳香物質(zhì)，其廣泛用于代替昂貴 的天然香草作為芳香物質(zhì)用于食品，作為除臭劑和香水中的香料，以及用于改進(jìn)藥物和維 生素制劑的香味。香草醛也是各種藥物如L-多巴、甲基多巴和罌粟堿合成中的中間體。
[0006] 目前，芳族醛一般是從石油化學(xué)前體制備的。考慮到香草醛與木素結(jié)構(gòu)單元 的結(jié)構(gòu)相似性，木素應(yīng)當(dāng)也適合用作制備香草醛的原料。所以，木素向香草醛和其它芳 族醛的氧化裂解已經(jīng)成為自1940年代以來的許多研宄的主題。最經(jīng)常使用的木素轉(zhuǎn) 化是用氧化銅進(jìn)行化學(xué)氧化（SMj.M.Pepper，B.W.Casselman，J.C.Karapally，Can. J. Chem. 1967, 45, 3009-3012)或用硝基苯進(jìn)行化學(xué)氧化（SMB.Leopold，Acta.Chem. Scand. 1950, 4, 1523-1537 ;B. Leopold, Acta. Chem. Scand. 1952, 6, 38-39)，酸解（參 見了.]\^印？61'，？』.1'.8371183.六(1161'，〇311.了.〇16111.1959,37，1241-1248)，氫解（參 見 F.E. Brauns, Academic Press 1952，New York，511_535)或臭氧解（(10〇代6，]\1 Cunningham, J. Chem. Soc. 1913, 103, 677-686)。一種先進(jìn)方法是在 100°C 以上的溫度下在堿 性介質(zhì)中在銅或鈷催化劑的存在下用氧氣處理木素（參見H. R. Bjorsvik, Org. Proc. Res. Dev. 1999, 3, 330-340)。
[0007] 另外，也報(bào)道了通過包含木素的堿性含水懸浮液或水溶液進(jìn)行電解以由木素制備 香草醛，參見 W087/03014、W0 2009/138368 和 C. Z. Smith 等在 J. Appl. Electrochem. 2011， DOI 10.1007/sl0800-010-0245-0〇
[0008] 對(duì)于從這些堿性反應(yīng)溶液通過這種氧化、任選地在酸化之后進(jìn)行常規(guī)的提取制備 香草醛，已經(jīng)知道各種方法。
[0009] 從堿性木素溶液提取香草醛或香草酸鹽例如通過陽離子交換進(jìn)行，并且中和堿性 溶液。在這種情況下，使得香草酸鹽通過H+形式的陽離子交換樹脂，其中其被質(zhì)子化以形 成香草醛。這種陽離子交換伴隨著在緩沖劑溶液存在下的中和（香草酸鹽/香草醛），參 見M. Zabkovdi等，Sep. Purif. Technol. 2007, 55, 56-68。證明了不利的是不從溶液提取香草 醛。所以，這種方法沒有提供抵抗過度氧化的任何保護(hù)。另外，對(duì)于堿性反應(yīng)介質(zhì)的中和而 言需要大量的酸。通過酸化，木素從溶液沉淀出來，需要進(jìn)行過濾，并因此由于過濾導(dǎo)致香 草醛的損失。
[0010] CH 245671描述了從含有雜質(zhì)的水溶液制備香草醛，所述水溶液首先將香草醛吸 附在含有氨基的堿性離子交換劑上，然后用酸洗脫。在此方面，在實(shí)施例中，存在的腐殖酸 通過酸化從水溶液沉淀出來，然后將香草醛的水溶液的PH設(shè)定為7。
[0011] 沉淀木素的操作可以通過例如直接從堿性溶液使用正丁醇或異丙醇萃取香草酸 鈉來繞過。但是，這種萃取受到香草酸鹽在有機(jī)溶劑中的差溶解性的限制。另外，此方法的 缺點(diǎn)是未反應(yīng)的木素的萃取級(jí)分是非常多的，所以不能進(jìn)行氧化。
[0012] 另外，使用經(jīng)由管式陶瓷膜進(jìn)行超濾而從在硫酸鹽漿木素 （Kraft lignin)的 氧化中產(chǎn)生的堿性含水反應(yīng)料流去除香草醛是已知的，參見M. Zabkovdi等，J. Membr. Sci. 2007, 301 (1-2)，221-237。缺點(diǎn)是超濾的成本和與之相關(guān)的費(fèi)用較高，并且效率低。因 此，香草醛的有效分離僅僅在低滲透速率下是可能的。允許較高滲透速率的膜導(dǎo)致木素的 排出增加，其分離需要額外的分離步驟和另外從氧化中除去。此外，氧化物膜結(jié)構(gòu)不適于長(zhǎng) 期暴露于堿性介質(zhì)，這是因?yàn)樗鼈儼l(fā)生腐蝕。
[0013] 本發(fā)明的目的是提供一種從包含香草醛的含水堿性組合物制備香草醛的有效方 法，此方法不需要將組合物中和。此方法應(yīng)當(dāng)尤其適合用于從在包含木素的含水堿性組合 物的氧化中產(chǎn)生的堿性含水組合物制備香草醛，所述包含木素的含水堿性組合物除了香草 醛之外還包含木塑和聚合物氧化產(chǎn)物。這些溶液通常具有至少為10的pH，經(jīng)常是至少12， 尤其是在13以上。尤其是，此方法應(yīng)當(dāng)允許從這些組合物制備香草醛且不需要與香草醛一 起除去較大量的木素。此方法應(yīng)當(dāng)另外適合用于在所述氧化過程中從在氧化中產(chǎn)生的含水 堿性反應(yīng)混合物去除香草醛，從而以此方式降低香草醛過度氧化的風(fēng)險(xiǎn)。
[0014] 所述目的和其它目的通過下文所述的方法實(shí)現(xiàn)，其中將包含香草醛的含水堿性組 合物、尤其在包含木素的含水堿性組合物的氧化中產(chǎn)生的組合物、特別是在通過包含木素 的含水堿性組合物進(jìn)行電解氧化中產(chǎn)生的組合物用堿性固體吸附劑、尤其陰離子交換劑處 理。
[0015] 所以，本發(fā)明涉及一種從包含香草醛的含水堿性組合物制備香草醛的方法，尤其 從在包含木素的含水堿性組合物的氧化中產(chǎn)生的組合物、特別是從在包含木素的含水堿性 組合物進(jìn)行電解氧化中產(chǎn)生的組合物制備香草醛，所述方法包括用堿性固體吸附劑、尤其 陰離子交換劑至少處理一次包含香草醛的含水堿性組合物，尤其是處理在包含木素的含水 堿性組合物的氧化中產(chǎn)生的組合物，特別是處理在包含木素的含水堿性組合物進(jìn)行電解氧 化中產(chǎn)生的組合物。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明的方法與許多優(yōu)勢(shì)相關(guān)：因?yàn)橄悴萑┦窃趬A性含水組合物中作為弱酸 存在的，主要或完全以陰離子形式存在，即作為香草酸鹽存在，所以其被吸附劑吸附并且然 后可以按照簡(jiǎn)單的方式通過用合適的洗脫劑處理而釋放或洗脫，所述洗脫劑通常是酸，尤 其是無機(jī)酸在有機(jī)溶劑中或在含水-有機(jī)溶劑混合物中的稀溶液。由此可以避免將所述酸 引入堿性或堿式組合物中。這在含水組合物是從包含木素的堿性含水組合物的氧化中產(chǎn)生 的情況下，這允許在氧化期間排出在氧化反應(yīng)中形成的香草醛，以此方式使得首先降低了 香草醛的過度氧化的風(fēng)險(xiǎn)，第二是已貧化香草醛的包含木素的含水組合物可以直接返回氧 化反應(yīng)中。以此方式，木素的轉(zhuǎn)化可以最大化，并且