來自天然油歧化的不飽和脂肪醇烷氧基化物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明總體涉及不飽和脂肪醇烷氧基化物，其中不飽和脂肪醇由歧化衍生的原料 制成。
【背景技術(shù)】
[0002] 脂肪醇衍生物，特別是硫酸酯和醚硫酸酯，是通用表面活性劑。其被用于一大批工 業(yè)和最終用途，包括個人護(hù)理、洗衣和清潔、乳液聚合、農(nóng)業(yè)用途、油田應(yīng)用、工業(yè)組合物及 專用發(fā)泡劑。
[0003] 脂肪醇通常通過還原相應(yīng)的脂肪酸或酯制成，一般通過催化氫化作用。通常，催化 劑包括鋅或銅以及鉻。例如，美國專利5, 672, 781號采用CuCrO4催化劑將來自棕櫚仁油的 甲酯（其大量的不飽和）氫化，從而產(chǎn)生脂肪醇的混合物，其包含約52重量％的油醇一一 單不飽和脂肪醇。對于額外的實(shí)例，參見美國專利2, 865, 968 ;3, 193,586 ;4, 804, 790 ; 6, 683, 224 和 7, 169, 959 號。
[0004] 用于制造脂肪醇及其衍生物的脂肪酸通常通過甘油三酯的水解或酯交換制成，甘 油三酯是典型的動物或植物脂肪。因此，所述酸或酯的脂肪部分將一般具有6?22個碳， 以及飽和和內(nèi)不飽和鏈的混合物。取決于來源，脂肪酸或酯通常具有C 16?C22組分。例如， 大豆油的甲醇分解提供軟脂（C16)和硬脂（C 18)酸的飽和甲酯以及油（(：18單不飽和）、亞油 ((：18二不飽和）和α-亞油（(： 18三不飽和）酸的不飽和甲酯。這些酸中的不飽和具有既唯 一又顯著的順式構(gòu)型。
[0005] 近來歧化催化劑的改進(jìn)（參見J. C. Mol. Green Chem. 4 (2002) 5)提供了從富C16? C22天然油（如大豆油或棕櫚油）中生成鏈長度減小的單不飽和原料的機(jī)會，所述單不飽和 原料可用于制造洗滌劑和表面活性劑。大豆油和棕櫚油可比諸如作為制造洗滌劑的傳統(tǒng)原 始材料的椰子油更經(jīng)濟(jì)。歧化依賴于通過破裂將烯烴轉(zhuǎn)化為新產(chǎn)物以及重新形成由過渡金 屬卡賓絡(luò)合物介導(dǎo)的碳碳雙鍵。不飽和脂肪醋的自身歧化（self-metathesis)可提供原 始材料的均衡混合物、內(nèi)不飽和烴以及不飽和二酯。例如，油酸甲酯（順式9-十八烯酸甲 酯）部分轉(zhuǎn)化為9-十八烯和9-十八烯-1，18-二酸二甲酯，其中產(chǎn)物皆主要由反式異構(gòu)體 組成。歧化有效地使油酸甲酯的順式碳鍵異構(gòu)化，以便在"未轉(zhuǎn)化的"原始材料和歧化產(chǎn)物 中都提供順式異構(gòu)體和反式異構(gòu)體的均衡混合物，其中反式異構(gòu)體占主導(dǎo)。
[0006] 不飽和脂肪酯與烯烴的交叉歧化生成新的烯烴和新的不飽和酯，其可能具有減小 的鏈長度并且可能難以以其他方式制造。例如，油酸甲酯和3-己烯的交叉歧化提供3-十二 烯和9-十二烯酸甲酯（參見美國專利4, 545, 941號）。端烯烴是特別期望的合成目標(biāo)，并 且Elevance Renewable Sciences, Inc.近來描述了在釕亞燒基（ruthenium亞燒基）催化 劑存在下通過內(nèi)烯烴和α-烯烴的交叉歧化制備所述端烯烴的改進(jìn)方式（參見美國專利申 請公開2010/0145086號）。描述了涉及α-烯烴和不飽和脂肪酯（作為內(nèi)烯烴源）的各種 交叉歧化反應(yīng)。因此，除了別的之外，將大豆油與丙烯反應(yīng)隨后水解提供了 1-癸烯、2-十一 烯、9-癸烯酸和9-十一烯酸。不管具有減小的鏈長度和/或占主導(dǎo)的不飽和反式-構(gòu)型的 不飽和脂肪酯的可用性（來自天然油和烯烴的交叉歧化），由這些原料制成的不飽和脂肪 醇烷氧基化物似乎是未知的。
[0007] 總而言之，用于制造不飽和脂肪醇的脂肪酸和酯的傳統(tǒng)來源一般具有占主導(dǎo)的 (或唯一的）順式異構(gòu)體，并且缺乏相對短鏈（例如，Cltl或C12)的不飽和脂肪部分。歧化 化學(xué)過程提供了生成具有較短鏈且主要為反式異構(gòu)體的前體的機(jī)會，當(dāng)所述前體轉(zhuǎn)化為下 游組合物（例如，在表面活性劑中）時(shí)，其可賦予改進(jìn)的性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明涉及脂肪醇烷氧基化物。所述烷氧基化物通過將氧化烯與單不飽和脂肪醇 組合物進(jìn)行反應(yīng)制成，所述單不飽和脂肪醇組合物通過將歧化衍生的單不飽和烷基酯還原 而制成。顯微鏡分析顯示，與其飽和類似物相比，單不飽和烷氧基化物在更寬范圍的活性物 質(zhì)水平上具有各向同性相和層狀相。這種特性可使配方范圍擴(kuò)展到許多末端應(yīng)用。不飽和 脂肪醇烷氧基化物可用于例如：農(nóng)業(yè)溶劑、用于農(nóng)業(yè)組合物的非離子型乳化劑、硬表面清潔 劑、衣物洗滌劑、專用泡沫、漆料或涂料的添加劑或表面活性劑、以及可用于提高采油率的 表面活性劑組合物。
【具體實(shí)施方式】
[0009] 在一個方面，本發(fā)明涉及通過將單不飽和脂肪醇組合物烷氧基化制成的衍生物。 所述單不飽和脂肪醇組合物通過還原歧化衍生的單不飽和烷基酯制成。
[0010] 用作反應(yīng)物的單不飽和烷基醋、優(yōu)選Sc5-C35燒基醋、更優(yōu)選為Cltl-C 17單不飽和低 級烷基酯得自天然油的歧化。傳統(tǒng)上，除非用可觀的費(fèi)用以實(shí)驗(yàn)室規(guī)模數(shù)量進(jìn)行，否則難以 獲得這些材料，特別是短鏈烷基酯（例如，9-癸烯酸甲酯或9-十二烯酸甲酯）。然而，由于 近來歧化催化劑的改進(jìn)，現(xiàn)在可以合理的成本批量的得到這些酯。因此，單不飽和酯通過天 然油的自身歧化或者天然油與烯烴的交叉歧化便利地生成，所述烯烴優(yōu)選為α -烯烴，并 且特別優(yōu)選為乙稀、丙稀、I-丁稀、1己稀、I-辛稀等。
[0011] 如本文中所用的，"單不飽和"是指如下組合物：其主要包含具有單個碳碳雙鍵的 物類，但還可包含一小部分具有兩個以上碳碳雙鍵的一種或多種物類。技術(shù)人員將理解生 產(chǎn)純粹的"單不飽和"物類是不必要且通常不切實(shí)際的，并且主要包含（但不排他）單不飽 和酯、醇及衍生物的混合物是本發(fā)明范圍內(nèi)所計(jì)劃的。
[0012] 通過歧化制造單不飽和低級烷基酯的過程的非限制性實(shí)例公開在了 WO 2008/048522中，其內(nèi)容通過引用并入本文。具體而言，可采用WO 2008/048522的實(shí)施 例8和9生產(chǎn)9-癸烯酸甲酯和9-十二烯酸甲酯。適當(dāng)?shù)倪^程還呈現(xiàn)在美國申請公開 2011/0113679號以及PCT國際申請WO 2012/061093和WO 2012/061095號中，其教義通過 引用并入本文。
[0013] 優(yōu)選地，至少一部分單不飽和烷基酯具有"Δ9"不飽和度，g卩，低級烷基酯中的碳 碳雙鍵在相對于酯羰基的9-位置處。換言之，C9和ClO處的酯羰基和烯烴基之間優(yōu)選地由 七個碳。對于C11?C 17酯，1至7個碳的烷基鏈分別附接至C10。優(yōu)選地，不飽和為至少1摩 爾％反式-Δ9,更優(yōu)選為至少25摩爾％反式-Λ 9,更優(yōu)選為至少50摩爾％反式-Λ9,又更 優(yōu)選為至少80摩爾％反式-Λ 9。不飽和可大于90摩爾％、大于95摩爾％或者甚至100% 的反式-Λ9。相比之下，具有Λ9不飽和的天然來源的脂肪酯（例如，油酸甲酯）通常具有 約100%的順式異構(gòu)體。
[0014] 雖然，本發(fā)明的歧化衍生的不飽和脂肪醇衍生物可期望較高比例的反式-幾何構(gòu) 型（具體為反式-△ 9幾何構(gòu)型），本領(lǐng)域技術(shù)人員將意識到碳碳雙鍵的構(gòu)型和精確位置將 取決于反應(yīng)條件、催化劑選擇及其它因素。歧化反應(yīng)通常伴隨有異構(gòu)化，其可能是期望或不 期望的。例如，參見 G.Djigou6and M. Meier, AddI. Catal. , A346 (2009) 158,特別是圖 3。因 此，本領(lǐng)域技術(shù)人員可修改反應(yīng)條件以便控制異構(gòu)化程度或改變生成的順式異構(gòu)體和反式 異構(gòu)體的比例。例如，在未活化的歧化催化劑的存在下加熱歧化產(chǎn)物可允許本領(lǐng)域技術(shù)人 員誘發(fā)雙鍵迀移，從而提供較低比例的具有反式-△ 9幾何構(gòu)型的產(chǎn)物。
[0015] 反式異構(gòu)體含量的比例升高（相對于常用的天然單不飽和酯的所有順式構(gòu)型） 對不飽和脂肪醇衍生物賦予不同的物理性質(zhì)，包括，例如，修改的物質(zhì)形態(tài)、熔化范圍、緊實(shí) 性及其它重要性質(zhì)。這些差異應(yīng)當(dāng)允許配制者在將不飽和脂肪醇衍生物用于清潔劑、洗滌 劑、個人護(hù)理、農(nóng)業(yè)用途、專用泡沫及其它最終用途時(shí)，可以較大的幅度或擴(kuò)寬的選擇進(jìn)行 使用。
[0016] 單不飽和還可對配制的產(chǎn)物（包括消費(fèi)品）賦予優(yōu)點(diǎn)，其通常是相應(yīng)的飽和脂肪 醇衍生物不具有的。由于碳碳雙鍵的存在破壞了結(jié)晶，單不飽和硫酸酯和醚硫酸酯的粘度 通常低于其飽和的類似物。而且，單不飽和硫酸酯和醚硫酸酯可以高于（有時(shí)遠(yuǎn)高于）其 飽和相對物的活性物質(zhì)水平被濃縮和配制。例如，飽和的醚硫酸酯可允許最大30重量％的 活性物質(zhì)水平，以提供流動性液體，而其它類似單不飽和醚硫酸酯可允許活性物質(zhì)水平高 至70?80重量％。因此，單不飽和產(chǎn)物看似較小的結(jié)構(gòu)變化能夠裝載更加濃縮的產(chǎn)物，減 少或消除對于特定操作設(shè)備的需求和/或最終提供大量的成本節(jié)約。單不飽和烷氧基化物 還在充分配制的產(chǎn)物中更有效地作為表面活性劑或其它組分的增溶劑。為了證明使用單不 飽和脂肪醇烷氧基化物的優(yōu)勢，參見下面描述并匯總在表4中的顯微鏡研宄結(jié)果。
[0017] 顯微鏡顯示單不飽和烷氧基化物相比于其飽和類似物在更廣泛的活性物質(zhì)水平 上具有各向同性和層狀相。這種特性可使配制界限擴(kuò)展到許多末端應(yīng)用。因此，在一方面 中，本發(fā)明為單不飽和脂肪醇乙氧基化物，其與單不飽和脂肪醇乙氧基化物的飽和類似物 相比在增加的活性物質(zhì)水平范圍內(nèi)具有至少一個各向同性澄清相。優(yōu)選地，脂肪醇乙氧基 化物包含在0?100%的任何活性物質(zhì)水平上的各向同性和/或?qū)訝钕?。更?yōu)選地，脂肪醇 乙氧基化物包含在0?100%的任何活性物質(zhì)水平上的各向同性澄清相。
[0018] 合適的歧化衍生的單不飽和酯得自羧酸。優(yōu)選地，所述酯得自C5-C35羧酸、更優(yōu)選 地得自C ltl-C17羧酸。實(shí)例包括得自9-十碳烯酸（9-癸烯酸）、9_十一烯酸、9-十二碳烯酸 (9-十二烯酸）、9_十三烯酸、9-十四烯酸、9-十五烯酸、9-十六烯酸、9-十七烯酸等的酯。
[0019] 通常，在天然油的交叉歧化或自身歧化之后，一般通過汽提（stripping)或蒸餾 出更揮發(fā)性的烯烴而從改性的油流中分離烯烴流。改性的油流隨后與低級醇（一般為甲 醇）反應(yīng)以提供甘油和烷基醇的混合物。此混合物通常包含飽和C 6-C22烷基酯，主要是 Cl6-C18烷基酯，其在歧化反應(yīng)中基本是旁觀者。剩余的產(chǎn)物混合物取決于是采用交叉歧化 還是自身歧化。當(dāng)天然油與α-烯烴交叉歧化并且產(chǎn)物混合物被酯交換時(shí)，所得烷基酯混 合物除了甘油副產(chǎn)物之外還包含C ltl不飽和烷基酯以及一種或多種C η?C 17不飽和烷基酯 副產(chǎn)物。末端不飽和不飽和Cltl產(chǎn)物伴隨有不同的副產(chǎn)物，取決于何種α-烯烴（一種或多 種）用作交叉歧化反應(yīng)物。因此，1- 丁烯提供C12不飽和烷基酯，1-己烯提供C 14不飽和烷 基酯等。不飽和烷基酯容易彼此分離，并且容易通過分餾提純。這些低級烷基酯是制造本 發(fā)明的不飽和醇衍生物組合物的優(yōu)異原始材料。
[0020] 適合用作原料以從自身歧化或與烯烴的交叉歧化生成單不飽和烷基酯的天然油 是公知的。合適的天然油包括植物油、海藻油、動物脂肪、妥爾油、所述油的衍生物及其組 合。因此，合適的天然油包括，例如，大豆油、棕櫚油、菜籽油、椰子油、棕櫚仁油、葵花油、紅 花油