連續(xù)地制備可生物降解的脂肪族/芳香族聚酯共聚物的方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明的構思涉及連續(xù)地制備可生物降解的脂肪族/芳香族聚酯共聚物的方法， 并且更特別地，涉及通過使用脂肪族二羧酸和芳香族二羧酸，以及脂肪族二羥基化合物連 續(xù)地制備可生物降解的脂肪族/芳香族聚酯共聚物的方法。
【背景技術】
[0002] 由于常規(guī)的不可降解塑料，如尼龍、聚對苯二甲酸乙二酯、聚丙烯和聚乙烯，被公 認為環(huán)境污染的主要原因，出于環(huán)保的目的等，可生物降解的聚酯成為公眾注意的中心?？?以通過分批生產方法或者連續(xù)生產方法來制備可生物降解的聚酯。
[0003] 在分批生產方法中，需要在高溫下的相對較長的停留時間以達到所期望的聚酯的 固有粘度和分子量；即使是在反應器中也可能發(fā)生部分非均相反應；并且在反應完成之后 的排出過程的初期、中期和后期階段，聚酯的性質可能不同。就這一點而言，當可生物降解 的聚酯在高溫下停留很長一段時間時，該可生物降解的聚酯可能因熱而水解，這可能會影 響到可生物降解的聚酯的機械強度和抗水解性并且由于部分非均相反應和不同的排出時 間這可能導致質量差異。
[0004] 相反，可生物降解的聚酯的連續(xù)生產具有以下優(yōu)點：抑制在分批生產方法中發(fā)生 的由熱導致的可生物降解的聚酯的水解，大量生產可生物降解的聚酯，以及連續(xù)地獲得具 有均一的質量的產品。
[0005] 當制備可生物降解的聚酯時，如1，4- 丁二醇的二醇通常用作脂肪族二羥基化合 物。
[0006] 然而，由于1，4-丁二醇在反應過程中變成四氫呋喃，往往在制造裝置的真空管線 中造成問題并且需要過量的1，4- 丁二醇，因此，存在改進目前的1，4- 丁二醇的使用的許多 機會。

【發(fā)明內容】

[0007] 技術問題
[0008] 本發(fā)明的構思提供連續(xù)地制備可生物降解的脂肪族/芳香族聚酯共聚物的方法。
[0009] 技術方案
[0010] 根據(jù)本發(fā)明的構思的一個方面，提供了一種連續(xù)地制備可生物降解的脂肪族/芳 香族聚酯共聚物的方法，所述方法包括：在185°C或者更低的溫度下實施脂肪族二羥基化 合物與脂肪族二羧酸的第一酯化反應；
[0011] 連續(xù)地實施從第一酯化反應獲得的反應產物的第二酯化反應；
[0012] 通過連續(xù)地實施從第二酯化反應獲得的反應產物的第一縮聚反應獲得預聚物；和
[0013] 連續(xù)地實施所述預聚物的縮聚反應，
[0014] 其中，芳香族羧酸可以加入到實施第一酯化反應的步驟中或者加入到連續(xù)地實施 第二酯化反應的步驟中，以制備可生物降解的脂肪族/芳香族聚酯共聚物。有益效果
[0015] 當使用根據(jù)本發(fā)明的構思連續(xù)地制備可生物降解的脂肪族/芳香族聚酯共聚物 的方法時，減少了原料脂肪族二羥基化合物的量，從而降低其制造成本。
[0016] 最佳方式
[0017] 根據(jù)本發(fā)明的構思連續(xù)地制備可生物降解的脂肪族/芳香族聚酯共聚物的方法 包括：在185°c或者更低的溫度下實施脂肪族二羥基化合物與脂肪族二羧酸的第一酯化反 應；連續(xù)地實施從第一酯化反應獲得的反應產物的第二酯化反應；通過連續(xù)地實施從第二 酯化反應獲得的反應產物的第一縮聚反應獲得預聚物；和連續(xù)地實施所述預聚物的縮聚反 應，其中，芳香族羧酸可以加入到實施第一酯化反應的步驟中或者加入到連續(xù)地實施第二 酯化反應的步驟中。
[0018] 本文所使用的術語"酯化反應"不僅指二羥基化合物與二羧酸的酯化反應，還指其 轉酯化反應。
[0019] 如上所述，酯化反應可包括通過在185°c或者更低的溫度下實施反應以獲得脂肪 族低聚物的第一酯化反應，以及通過在約220至約250°C的溫度范圍下實施反應以獲得脂 肪族/芳香族低聚物的第二酯化反應。
[0020] 所述脂肪族二羥基化合物與所述脂肪族二羧酸的第一酯化反應在185°c或更低的 溫度下進行以有效地抑制副反應，在該副反應中，原料脂肪族二羥基化合物如1，4-丁二醇 轉化成四氫呋喃（THF)。
[0021] 1，4- 丁二醇向THF的轉化在約190°C或更高的溫度下在酸性條件下強烈地發(fā)生。 考慮到轉化，將第一酯化反應的反應溫度調節(jié)到185°C或更低以盡可能地抑制和最小化 1，4-丁二醇向THF的轉化。因此，相比于傳統(tǒng)方法，制備可生物降解的脂肪族/芳香族聚酯 共聚物所需的1，4- 丁二醇的量顯著降低，并且相應地可生物降解的聚酯的制造成本降低。
[0022] 此外，由于抑制了如THF的副產物的產生，從而減少了副產物導致的制造裝置的 真空管線中的問題的發(fā)生，因此，本發(fā)明的構思適合環(huán)保目的。因此，改進了可使用性，并且 因此提商了制造效率。
[0023] 第一酯化反應的反應溫度可以是，例如，在約160至約185°C的范圍內，并且特別 地，可以為約180°C。
[0024] 第一酯化反應可以在間歇式反應器中進行。另外，第一酯化反應可以通過對第一 酯化反應器提供脂肪族二羥基化合物和脂肪族二羧酸的混合物而連續(xù)地進行。
[0025] 為了催化脂肪族二羥基化合物與脂肪族二羧酸的第一酯化反應，可以對脂肪族二 羥基化合物和脂肪族二羧酸的混合物添加催化劑。
[0026] 第二酯化反應，芳香族二羧酸和從第一酯化反應獲得的脂肪族低聚物的酯化反 應，可以在比第一酯化反應的溫度高的約220至約250°C的溫度下實施，以獲得目標產物。
[0027] 脂肪族二羥基化合物的實例可以包括C2-C3tl鏈烷二醇，如乙二醇、1，2-丙二醇、 1，3_ 丙二醇、1，2_ 丁 二醇、1，4_ 丁二醇、1，5_ 戊二醇、1，6_ 己二醇、2, 4_ 二甲基 _2_ 乙 基_1，3-己_醇、2, 2- _甲基_1，3-丙_醇、2-乙基丁基-1，3 -丙_醇、2-乙基異 丁基-1，3-丙二醇、2, 2, 4-三甲基-1，6-己二醇或它們的混合物。
[0028] 脂肪族二羧酸的實例可包括C2-C3tl脂肪族酸，例如，C 4_(：14脂肪族酸和它們的衍生 物，其可以是直鏈或支化的酸。
[0029] 脂肪族二羧酸的實例可以是C7-C3tl脂環(huán)族二羧酸。
[0030] 脂肪族二羧酸的實例可以包括丙二酸、琥珀酸、戊二酸、2-甲基戊二酸、3-甲基戊 二酸、己二酸、庚二酸（pimellic acid)、辛二酸、壬二酸、癸二酸、i^一烷二酸、十二烷二酸、 十三烷二酸、十四烷二酸、富馬酸、2, 2-二甲基戊二酸、馬來酸、衣康酸或它們的混合物。
[0031] 芳香族二羧酸的實例可以包括C8-C3tl芳香族二羧酸，如對苯二甲酸、間苯二甲酸、 2, 6-萘甲酸、1，5-萘甲酸或它們的混合物。
[0032] 基于1摩爾的脂肪族二羧酸和芳香族二羧酸的總數(shù)，在第一酯化反應和第二酯化 反應中使用的脂肪族二羥基化合物的總量可以在約I. 1至約1. 5摩爾的范圍內。因此，即 使當與其中所使用的脂肪族二羥基化合物的量基于1摩爾的脂肪族二羧酸和芳香族二羧 酸的總數(shù)為2摩爾或者更多的傳統(tǒng)方法相比只使用少量的脂肪族二羥基化合物時，低聚物 的產量也是極好的。
[0033] 在第一酯化反應中，所使用的脂肪族二羧酸的量基于所使用的二羧酸的總摩爾數(shù) 可在約40摩爾％至約99摩爾％的范圍內。
[0034] 所使用的芳香族二羧酸的量基于所使用的二羧酸的總摩爾數(shù)可在約1摩爾％至 約60摩爾％的范圍內。此處，脂肪族二羧酸與芳香族二羧酸的總量被設定為100摩爾％。 在脂肪族二羥基化合物和脂肪族二羧酸的混合物中可以進一步添加催化劑、熱穩(wěn)定劑、支 化劑、顏色穩(wěn)定劑和顏色控制劑中的至少一種。
[0035] 催化劑的實例可包括含有金屬的化合物，包括選自由鋰、鎂、鈣、鋇、鈰、鈦、鋯、鉿