可塑性變形的聚氨酯聚酰胺硬質(zhì)泡沫的制作方法
【專利說明】可塑性變形的聚氨酯聚酰胺硬質(zhì)泡沬
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于制備閉孔含量小于70%的可熱成型的硬質(zhì)聚氨酯-聚酰胺 泡沫的方法，其包括使（a)有機(jī)聚異氰酸酯與（b) -種或多種具有兩個(gè)或多個(gè)對(duì)異氰酸酯 具有活性的氫原子的聚合化合物，（c)任選地交聯(lián)劑和/或擴(kuò)鏈劑，（d) -種或多種官能度 為2以上的羧酸，（e)含有路易斯堿組分的催化劑，以及（f)任選地助劑和添加劑混合以形 成反應(yīng)混合物，并且使該反應(yīng)混合物反應(yīng)以形成硬質(zhì)聚氨酯-聚酰胺泡沫。本發(fā)明還涉及 通過該方法獲得的可熱成型的硬質(zhì)聚氨酯-聚酰胺泡沫，并且還涉及該可熱成型的硬質(zhì)聚 氨酯-聚酰胺泡沫用于機(jī)動(dòng)車輛的內(nèi)襯或機(jī)艙內(nèi)襯的用途。
[0002] 可熱成型的硬質(zhì)聚氨酯泡沫（在下文中還稱作"TF泡沫"）及其在機(jī)動(dòng) 車輛中作為內(nèi)襯的用途是已知的，并且記載于例如"Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane"，Carl Hanser Verlag,第 3 版，1993，第 6· 5· 4· 1 章。
[0003] 含有酰胺以及氨基甲酸酯基團(tuán)的泡沫也是已知的。EP 423594記載了一種用于制 備聚氨酯泡沫的方法，其使用有機(jī)羧酸或聚羧酸與特定有機(jī)堿的鹽。所獲得的成型物品具 有不小于250g/mol的密度，這是因?yàn)镃OOH-NCO反應(yīng)通常進(jìn)行地相對(duì)緩慢。
[0004] 在DE 4202758中，C00H-NC0反應(yīng)緩慢的問題通過使用多羥基羧酸代替一元羧酸 或多元羧酸而克服，這些多羥基羧酸優(yōu)選具有兩個(gè)與異氰酸酯反應(yīng)的OH基團(tuán)，以在羧基與 異氰酸酯反應(yīng)之前形成聚氨酯骨架。在一個(gè)實(shí)施例中N-甲基咪唑還可用作催化劑。
[0005] 安裝于汽車內(nèi)部的可熱成型的硬質(zhì)聚氨酯泡沫必須滿足多種要求，所述泡沫通常 在車頂區(qū)域作為內(nèi)襯組件（被稱為車頂內(nèi)襯）。其必須具有一定的剛度水平，同時(shí)其不能釋 放出任何令人討厭的排出物，例如惡臭物。車頂內(nèi)襯的聲學(xué)功能是特別重要的。更具體而 言，其需要降低氣載噪聲。在車頂內(nèi)襯中使用的可熱成型的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的特性對(duì)這些 車頂內(nèi)襯特性的質(zhì)量具有決定性的作用。對(duì)空氣具有非常高的滲透性的硬質(zhì)聚氨酯泡沫需 要良好的氣載噪聲吸收。目前已知的可熱成型的硬質(zhì)聚氨酯泡沫沒有完全滿足這些要求。
[0006] 可熱成型的硬質(zhì)聚氨酯泡沫/車頂內(nèi)襯的聲音阻尼性能主要依賴于其透氣性。由 具有改進(jìn)的透氣性的硬質(zhì)聚氨酯泡沫制成的車頂內(nèi)襯被觀察到提供了更好的氣載噪聲的 阻尼。改進(jìn)的透氣性以及因此改進(jìn)的噪音阻尼可以通過"刺穿"可熱成型的硬質(zhì)聚氨酯泡 沫/頂板而實(shí)現(xiàn)。針被敲入至預(yù)制的泡沫/車頂內(nèi)襯中，其對(duì)泡沫的機(jī)械穩(wěn)定性以及改進(jìn) 泡沫/車頂內(nèi)襯的透氣性具有不利的影響，并且因此對(duì)噪音阻尼性能具有不利的影響。該 方法的另一缺點(diǎn)在于需要另一操作來制備吸聲硬質(zhì)聚氨酯泡沫。
[0007] 使用多元醇的復(fù)雜混合物來打開泡沫中的孔是改進(jìn)透氣性的另一方法。此類多元 醇混合物記載于 EP 437787、DE 4333795、DE 102004062540 和 EP 2247636 中。
[0008] 本發(fā)明的目的在于提供一種用于制備可熱成型的硬質(zhì)聚氨酯-聚酰胺泡沫的方 法，其易于進(jìn)行，并且產(chǎn)生具有良好機(jī)械特性例如高剛度和低脆度以及高透氣性的可熱成 型的硬質(zhì)聚氨酯-聚酰胺泡沫。對(duì)于其目的而言，本發(fā)明更特別地提供一種僅需一種多元 醇的此類方法，并且降低發(fā)泡反應(yīng)的需水量。
[0009] 我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)該目的可通過權(quán)利要求1的用于制備閉孔含量小于70%的可熱成 型的硬質(zhì)聚氨酯-聚酰胺泡沫的方法來實(shí)現(xiàn)。在此，這些投料（a)至（f)可各自作為單獨(dú) 材料使用或者以組分（a)至（f)與其他化合物的混合物形式使用。
[0010] 本發(fā)明還提供一種通過該方法獲得的可熱成型的硬質(zhì)聚氨酯-聚酰胺泡沫以及 該可熱成型的硬質(zhì)聚氨酯-聚酰胺泡沫用于機(jī)動(dòng)車輛的內(nèi)襯或機(jī)艙內(nèi)襯的用途。
[0011] 用于使本發(fā)明的可熱成型的硬質(zhì)聚氨酯-聚酰胺泡沫熱成型的模具溫度范圍優(yōu) 選為70至160°C，更優(yōu)選為80至150°C，并且最優(yōu)選為85至140°C。
[0012] 本發(fā)明上下文中的聚氨酯-聚酰胺泡沫為德國(guó)標(biāo)準(zhǔn)說明書DIN 7726中所限定的 泡沫。本發(fā)明的硬質(zhì)聚氨酯-聚酰胺泡沫的密度范圍實(shí)際上為5至80g/L，更優(yōu)選為10至 50g/L，并且最優(yōu)選為15至35g/L。本發(fā)明的硬質(zhì)聚氨酯-聚酰胺泡沫在10%壓縮下的壓 縮應(yīng)力為不小于80kPa，優(yōu)選不小于150kPa，并且更優(yōu)選不小于180kPa。本發(fā)明硬質(zhì)聚氨 酯-聚酰胺泡沫的DIN ISO 4590閉孔含量通常為70 %以下，優(yōu)選為50 %以下，更優(yōu)選為 20%以下，并且最優(yōu)選為10%以下。存在開孔以及閉孔，意指當(dāng)閉孔含量為70%時(shí)開孔含 量為30%?？蔁岢尚偷挠操|(zhì)聚氨酯泡沫及其用作機(jī)動(dòng)車輛內(nèi)襯的用途是已知的，并且記載 于例如"Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane"，Carl Hanser Verlag,第三版 1993， 第 6. 5. 4. L 章，或者 WO 2009203764 中。
[0013] 有機(jī)聚異氰酸酯a)優(yōu)選以工業(yè)易得的芳族聚異氰酸酯形式使用，更優(yōu)選以二苯 基甲烷二異氰酸酯（MDI)和聚苯基聚亞甲基聚異氰酸酯（所謂的粗MDI)的混合物形式使 用，所述粗MDI有利地具有30至65重量％，更優(yōu)選35至60重量％，并且最優(yōu)選35至55 重量％的單體MDI含量。
[0014] 聚異氰酸酯a)可以聚異氰酸酯預(yù)聚物形式使用。這些聚異氰酸酯預(yù)聚物可通過 使上述過量的聚異氰酸酯（組分（a-Ι))與多元醇（組分（a-2))，例如在30至KKTC優(yōu)選在 約80°C的溫度下反應(yīng)以形成預(yù)聚物而獲得。為此優(yōu)選使用以下b)中所述的多元醇。擴(kuò)鏈 劑（a-3)可以任選加入至反應(yīng)中以形成聚異氰酸酯預(yù)聚物。在以下c)中所述的擴(kuò)鏈劑可以 全部用作擴(kuò)鏈劑（a_3)。優(yōu)選選擇有機(jī)聚異氰酸酯（a-Ι)與多元醇（a-2)和擴(kuò)鏈劑（a-3) 的比例，以使異氰酸酯預(yù)聚物具有的NCO含量為10至30%，并且更優(yōu)選為18至29%。
[0015] 有機(jī)聚異氰酸酯a)還可以含有異氰酸酯、縮二脲、碳二亞胺和/或優(yōu)選氨基甲酸 酯基團(tuán)的粗MDI改性物形式使用。而且，對(duì)于特定應(yīng)用領(lǐng)域而言，有利的是粗MDI以最小量 加入，例如不超過10重量％的甲代亞苯基二異氰酸酯異構(gòu)體混合物和/或任選地用縮二 脲、碳二亞胺和/或氨基甲酸酯改性的4, 4' -MDI和/或2, 4' -MDI。
[0016] 具有兩個(gè)或多個(gè)對(duì)異氰酸酯具有活性的氫原子的聚合化合物（b)可以具有兩個(gè) 或多個(gè)活性氫原子并且數(shù)均分子量不小于300g/mol的任何已知的形成聚氨酯的化合物的 形式使用。此類化合物的官能度為2至8并且數(shù)均分子量為例如300至12 000g/m〇l。因 此可以使用例如選自聚醚多元醇、聚酯多元醇或其混合物的聚醚多元胺和/或多元醇。所 述的分子量通過OH值而測(cè)定。
[0017] 優(yōu)選使用的多元醇為數(shù)均分子量范圍為300至12 000g/mol，優(yōu)選為350至 6000g/mol且特別為400至小于4000g/mol，并且優(yōu)選平均官能度為2至6,優(yōu)選2至4的聚 醚醇和/或聚酯醇。
[0018] 用于本發(fā)明的有用的聚醚醇以已知方式獲得。例如，其可以通過用堿金屬氫氧化 物例如氫氧化鈉或氫氧化鉀，或堿金屬醇鹽例如甲醇鈉、乙醇鈉、乙醇鉀或異丙醇鉀作為催 化劑并且在至少一種具有2至8個(gè)，優(yōu)選2至6個(gè)活性氫原子的起始分子的存在下通過陰 離子聚合而制備，或者用路易斯酸如五氯化銻、氟化硼醚合物等，或者漂白土作為催化劑通 過陽離子聚合而制備。聚醚多元醇還可以通過來自一種或多種在亞烷基部分具有2至4個(gè) 碳原子的環(huán)氧烷的雙金屬氰化物催化劑而制備。叔胺也可用作催化劑，實(shí)例為三乙胺、三丁 胺、三甲胺、二甲基乙醇胺、咪唑或二甲基環(huán)己胺。對(duì)于特定的應(yīng)用，單官能起始物同樣可包 括于聚醚結(jié)構(gòu)中。
[0019] 合適的環(huán)氧烷為例如四氫呋喃、1，3-環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷、2, 3-環(huán)氧丁烷、氧 化苯乙烯，并且優(yōu)選環(huán)氧乙烷和1，2-環(huán)氧丙烷。環(huán)氧烷可以單獨(dú)使用，或者連續(xù)使用或者 作為混合物使用。
[0020] 有用的起始分子包括例如：水、脂族和芳族，任選地在烷基部分具有1至4個(gè)碳原 子的N-單烷基、N，N-和Ν，Ν' -二烷基取代的二胺，例如任選地單烷基取代的和二烷基取 代的乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、1，3-丙二胺、1，3-丁二胺、1，4-丁二胺、1，2-己 二胺、1，3-己二胺、1，4-己二胺、1，5-己二胺、1，