用于高韌度纖維和無紡物的丙烯均聚物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及特別適合用于高韌度纖維和紗和無紡物的具有在3. Odg/min-8. Odg/ min范圍內(nèi)的熔體流動(dòng)指數(shù)的丙烯均聚物。此外，本發(fā)明涉及制造這樣的丙烯均聚物的方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 機(jī)械和物理性質(zhì)的組合以及良好的加工性和和良好的經(jīng)濟(jì)性已經(jīng)使得聚丙烯成 為對(duì)于大量的纖維和無紡物應(yīng)用例如對(duì)于建筑業(yè)和農(nóng)業(yè)、衛(wèi)生和醫(yī)用制品、毯、織物而言的 首選材料。近年來，用于例如農(nóng)業(yè)或者汽車工業(yè)的高韌度纖維和無紡物是已經(jīng)引起特別關(guān) 注的應(yīng)用之一。通常，高韌度纖維可定義為具有至少45cN/tex的韌度。
[0003] 取決于這樣的纖維和無紡物的制造中使用的加工方法，對(duì)聚丙烯的要求可相差很 大，例如熔體流動(dòng)。用于纖維和無紡物的聚丙烯通常具有在從3dg/min (對(duì)于非常強(qiáng)的高韌 度纖維）一直到幾千dg/min (對(duì)于熔噴無紡物）的范圍內(nèi)的熔體流動(dòng)指數(shù)。
[0004] 高韌度纖維可通過如下制造：將聚丙烯在擠出機(jī)中熔融，和將熔融聚丙烯擠出通 過噴絲頭的細(xì)的毛細(xì)管以獲得長(zhǎng)絲。然后將這些長(zhǎng)絲冷卻和因此凝固。為了提高韌度，將 凝固的纖維重新加熱，在升高的溫度下拉伸并且最后退火。通常，觀察到，纖維的韌度隨著 拉伸比提高而提高。然而，韌度的提高伴隨著伸長(zhǎng)率的降低。這導(dǎo)致這樣的纖維：其具有高 的韌度，但是由于太剛性，無法吸收能量并且因此傾向于容易斷裂。為了避免這些問題，期 望的纖維應(yīng)具有45cN/tex或更高的最大韌度和55%或更大、更佳地65%或更大的斷裂伸 長(zhǎng)率，以良好地適合于高韌度纖維和無紡物。
[0005] 高韌度纖維和無紡物的制造者因此對(duì)這樣的新型丙烯聚合物感興趣：其容許韌度 的提尚，而沒有伸長(zhǎng)性質(zhì)的相應(yīng)損失。
[0006] 因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供容許制造具有提高的韌度、或者具有良好的伸長(zhǎng) 性質(zhì)、或者優(yōu)選地具有兩者的纖維的丙烯聚合物。
[0007] 本發(fā)明的另一目的是提供特征在于在纖維紡絲和無紡物制造中的良好加工性的 丙烯聚合物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 我們現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，以上目的的至少一個(gè)可通過提供如下丙烯均聚物而得到滿足：其 包括至少兩種具有不同熔體流動(dòng)指數(shù)的丙烯均聚物級(jí)分，其中具有最高熔體流動(dòng)指數(shù)的級(jí) 分的熔體流動(dòng)指數(shù)和具有最低熔體流動(dòng)指數(shù)的級(jí)分的熔體流動(dòng)指數(shù)的比率在3-400范圍 內(nèi)，所述丙烯均聚物特征在于
[0009] -在3.0-8.0dg/min范圍內(nèi)的熔體流動(dòng)指數(shù)（根據(jù)ISO 1133、條件L、230°C、 2. 16kg 測(cè)量），
[0010] -在1. 5重量％ -3. 5重量％范圍內(nèi)的二甲苯可溶物含量，
[0011] -在97. 0%-99. 0%的mmmm五元組范圍內(nèi)的立構(gòu)規(guī)整度（對(duì)二甲苯不溶物級(jí)分的 庚烷不溶性級(jí)分測(cè)定），和
[0012] -在4. 0 · KrtV1-S. 5 · IOlV1范圍內(nèi)的恢復(fù)柔量（回復(fù)柔量，recovery compliance)〇
[0013] 本發(fā)明還提供制造如本發(fā)明中限定的丙烯均聚物的方法，所述方法包括如下步 驟：
[0014] (a)使丙烯在齊格勒-納塔聚合催化劑、烷基鋁、氫氣和任選的外給體的存在下聚 合，
[0015] 其中所述丙烯均聚物包括至少兩種具有不同熔體流動(dòng)指數(shù)的丙烯均聚物級(jí)分 (根據(jù)ISO 1133、條件L、230°C、2. 16kg測(cè)量），其中具有最高熔體流動(dòng)指數(shù)的級(jí)分的熔體流 動(dòng)指數(shù)和具有最低熔體流動(dòng)指數(shù)的級(jí)分的熔體流動(dòng)指數(shù)的比率在3-400范圍內(nèi)。
[0016] 此外，本發(fā)明提供用這樣的丙烯均聚物制造的纖維、紗和無紡物，以及它們的制造 方法。
【具體實(shí)施方式】
[0017] 對(duì)于本發(fā)明而言，術(shù)語"纖維"和"長(zhǎng)絲（filament) "是可互換地使用的。
[0018] 對(duì)于本發(fā)明而言，術(shù)語"聚丙烯"和"丙烯聚合物"是可互換地使用的。
[0019] 我們現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，上述目的的至少一個(gè)可通過提供如下丙烯均聚物而得到滿足：其 具有在明確規(guī)定的范圍內(nèi)的熔體流動(dòng)指數(shù)（MFI)、和寬的分子量分布、以及與所述丙烯聚合 物的結(jié)構(gòu)有關(guān)的其它明確限定的性質(zhì)。
[0020] 本發(fā)明的丙稀均聚物具有至少3. Odg/min、優(yōu)選至少3. 5dg/min、更優(yōu)選至少 4. Odg/min、甚至更優(yōu)選至少4. 5dg/min、還甚至更優(yōu)選至少5. Odg/min、和最優(yōu)選至少 5. 5dg/min的恪體流動(dòng)指數(shù)（MFI)。本發(fā)明的丙稀均聚物具有至多8. Odg/min、優(yōu)選至多 7. 5dg/min、更優(yōu)選至多7. Odg/min、和最優(yōu)選至多6. 5dg/min的恪體流動(dòng)指數(shù)（MFI)。所述 熔體流動(dòng)指數(shù)如測(cè)試方法中所示的那樣測(cè)定。
[0021] 進(jìn)一步地，本發(fā)明的丙烯均聚物特征在于在1.5重量％ -3. 5重量％范圍內(nèi)、優(yōu)選 地在2. 0重量％ -3. 0重量％范圍內(nèi)和最優(yōu)選地在2. 3重量％ -2. 8重量％范圍內(nèi)的二甲苯 可溶物含量。所述二甲苯可溶物含量是通過如下測(cè)定的：將所述聚丙烯在回流的二甲苯中 溶解，將該溶液冷卻至25°C，對(duì)該溶液進(jìn)行過濾，和隨后蒸發(fā)所述溶劑。然后對(duì)殘留物（其 為所述聚丙烯的二甲苯可溶物部分）進(jìn)行干燥和稱重。
[0022] 本發(fā)明的丙稀均聚物進(jìn)一步特征在于高的全同立構(gòu)規(guī)整度，mmmm五元組的含量 是全同立構(gòu)規(guī)整度的量度。所述mmmm五元組的含量在97. 0% -99. 0 %范圍內(nèi)、優(yōu)選地在 97. 2% -98. 5%范圍內(nèi)、更優(yōu)選地在97. 2% -98. 3%范圍內(nèi)。所述mmmm五元組的含量是根 據(jù)G.J. Ray 等在Macromolecules, vol. 10, η。4, 1977, 773-778 頁中描述的方法對(duì)二甲苯不 溶性級(jí)分的庚烷不溶性級(jí)分通過NMR分析測(cè)定的。
[0023] 本發(fā)明的丙烯均聚物還特征在于在4. 0 · KrtV1-S. 5 · KT4Pa4范圍內(nèi)、優(yōu)選地在 4. 5 · IOlV1-S. 5 · IOlV1范圍內(nèi)、更優(yōu)選地在4. 6 · IOlV1-S. 4 · IOlV1范圍內(nèi)的恢復(fù) 柔量。所述恢復(fù)柔量是使用平行板旋轉(zhuǎn)應(yīng)力流變儀測(cè)定的。其定義為能恢復(fù)的應(yīng)變除以在 測(cè)試期間施加的應(yīng)力并且給出所述聚合物的純粹地彈性性質(zhì)的指示。
[0024] 本發(fā)明的丙烯均聚物包括至少兩種具有不同熔體流動(dòng)指數(shù)的丙烯均聚物級(jí)分 (根據(jù)ISO 1133、條件L、230°C、2. 16kg測(cè)量），其中具有最高熔體流動(dòng)指數(shù)的級(jí)分的熔體流 動(dòng)指數(shù)和具有最低熔體流動(dòng)指數(shù)的級(jí)分的熔體流動(dòng)指數(shù)的比率在3-400范圍內(nèi)、優(yōu)選地在 5-200范圍內(nèi)、更優(yōu)選地在10-50范圍內(nèi)和最優(yōu)選在15-30范圍內(nèi)。對(duì)于本發(fā)明而言，術(shù)語 "丙烯均聚物級(jí)分"用于識(shí)別在單個(gè)聚合反應(yīng)器中使用如本申請(qǐng)中定義的齊格勒-納塔聚合 催化劑在單一的氫氣對(duì)丙烯的平均比率下制造的丙烯均聚物。
[0025] 優(yōu)選地，本發(fā)明的丙烯均聚物包括至少兩種丙烯均聚物級(jí)分，其在一起考慮時(shí)占 所述丙烯均聚物的至少90. 0重量％。更優(yōu)選地，它們占所述丙烯均聚物的至少95. 0重量％ 或97. 0重量％或99. 0重量％、甚至更優(yōu)選地占至少99. 5重量％和還甚至更優(yōu)選地占至少 99. 8重量％。最優(yōu)選地，所述丙烯均聚物由所述兩種丙烯均聚物級(jí)分構(gòu)成。
[0026] 優(yōu)選地，本發(fā)明的丙烯均聚物包括兩種具有不同熔體流動(dòng)指數(shù)的丙烯均聚物級(jí)分 (根據(jù)ISO 1133、條件L、230°C、2. 16kg測(cè)量），其中具有最低熔體流動(dòng)指數(shù)的丙烯均聚物級(jí) 分具有在I. 〇dg/min-2. 5dg/min范圍內(nèi)、優(yōu)選地在I. 5dg/min_2. Odg/min范圍內(nèi)、和最優(yōu)選 地在I. 6dg/min-l. 9dg/min范圍內(nèi)的恪體流動(dòng)指數(shù)。
[0027] 優(yōu)選地，本發(fā)明的丙烯均聚物包括至少兩種具有不同熔體流動(dòng)指數(shù)的丙烯均聚物 級(jí)分，其中具有最低熔體流動(dòng)指數(shù)的丙烯均聚物級(jí)分占所述丙烯均聚物的55重量％-65重 量％、優(yōu)選55重量％ -60重量％。