得的杏殼活性炭比表面積為765m2/g，平均孔徑為 3. 6nm，孔容為 0? 65mL/g。
[0097] 取1000克杏殼活性炭載體，采用去離子水煮沸洗滌方法進(jìn)行處理6次，具體方法 為：取1000克杏殼活性炭，加入8000克去離子水，共煮沸0. 5小時(shí)，隨后將活性炭與沸水分 離，再次加入去離子水進(jìn)行下一次煮沸洗滌。洗好的活性炭在393K溫度下干燥12小時(shí)，標(biāo) 記為AC2,備用。采用以上方法測(cè)定AC2活性炭比表面積為781m2/g，平均孔徑為3. 7nm，孔 容為 0? 66mL/g。
[0098] 以20?40目處理過的杏殼活性炭為載體，按照下述步驟制備催化劑15C〇2C(50) @ C〇(50)/AC2。稱取8. 7克C〇(N03)2 *61120,溶解于10mL去離子水中制成溶液。稱取10克處 理過的活性炭，用常規(guī)浸漬法將制得的溶液擔(dān)載在活性炭上，即在室溫下，將活性炭浸泡在 制得的溶液中，攪拌1?2分鐘，使得溶液均勻浸漬在活性炭載體上。在空氣氣氛中在333K 溫度下干燥24小時(shí)，制得催化劑無(wú)機(jī)鹽前驅(qū)物。
[0099]取4mL催化劑無(wú)機(jī)鹽前驅(qū)物裝填在氫甲酰化反應(yīng)的固定床反應(yīng)器中，原位依次進(jìn) 行烘干、焙燒、還原活化以及碳化步驟。具體條件為：在氮?dú)鈿夥罩?83K溫度下烘干6小時(shí)， 氮?dú)鈮毫椹?IMPa，空速為SOOtT1 ;隨后升溫至623K，在氮?dú)鈿夥罩性摐囟认卤簾?小時(shí)， 升溫速率為lK/min，氮?dú)鈮毫?.IMPa，空速為SOOtT1 (得到催化劑氧化物前驅(qū)物）；溫度 降至373K，切換H2進(jìn)行還原活化，H2壓力為l.OMPa，空速為SOOtT1，升溫速率為2K/min，在 703K下還原10小時(shí)（得到催化劑金屬態(tài)前驅(qū)體）；溫度降至373K，切換H2/C0混合氣（含 有50體積％C0、50體積％H2)進(jìn)行碳化，H2/C0混合氣的壓力為3.OMPa，空速為SOOtT1，升 溫速率為2K/min，在493K下碳化50小時(shí)，制得催化劑H。采用XRD檢測(cè)催化劑中Co存在的 晶相（譜圖未顯示）。催化劑中含有C〇2C和金屬Co的晶相，即催化劑的主活性組分為C〇2C 和金屬Co的復(fù)合物。其中，2 0 = 42. 6處C〇2C主衍射峰高與2 0 = 44. 2處金屬Co衍射 峰高的比例分別為50%和50%。它們按Co計(jì)的重量含量為15%。將該多相催化劑標(biāo)記為 15C〇2C(50)@C〇(50)/AC2。
[0100] 類似于上述程序，可以制備需要的其它催化劑。
[0101] 實(shí)施例1
[0102] 利用圖1所示的反應(yīng)裝置，在下述反應(yīng)條件下進(jìn)行反應(yīng)。
[0103]該生產(chǎn)方法采用 15C〇2C(68)@C〇(32)0. 3La/ACl(Co2C@Co為Co2C和金屬Co的復(fù)合 物，68與32表示為C〇2C主衍射峰的峰高與金屬Co衍射峰高的百分比例，AC1為椰殼活性 炭）催化劑，以乙烯及合成氣為原料進(jìn)行氫甲?；磻?yīng)。催化劑的粒度為〇. 3?0. 5_(催 化劑的粒度與催化劑無(wú)機(jī)鹽前驅(qū)物的粒度相同），反應(yīng)器采用固定床反應(yīng)器。反應(yīng)前，將上 述催化劑制備例中的4ml催化劑無(wú)機(jī)鹽前驅(qū)物裝填進(jìn)固定床反應(yīng)器中，分別依次進(jìn)行N2氣 氣氛烘干、焙燒，含氫混合氣還原活化，以及含C0氣體碳化。碳化完成后，在一定溫度和壓 力下進(jìn)料反應(yīng)。反應(yīng)經(jīng)6小時(shí)穩(wěn)定后，取12小時(shí)產(chǎn)品分析組成。
[0104] 具體的反應(yīng)過程如下：純隊(duì)總壓由壓力表1顯示，進(jìn)入凈化罐2 (內(nèi)裝硅膠、5A分 子篩、活性碳以及脫氧劑）進(jìn)行凈化，經(jīng)閥3,由壓力調(diào)節(jié)器4調(diào)節(jié)0. 3MPa的壓力后，經(jīng)閥5， 由質(zhì)量流量計(jì)30控制其流量，經(jīng)過單向閥32進(jìn)入混合器33和預(yù)熱器34,進(jìn)入反應(yīng)器35， 進(jìn)行催化劑烘干，在373K溫度下烘干4小時(shí)，然后升溫至623K進(jìn)行催化劑焙燒。焙燒結(jié)束 后，催化劑床層溫度降至373K以下，50%H2/50%N2 (體積比）混合氣由壓力表6顯示總壓， 進(jìn)入凈化罐7 (內(nèi)裝硅膠、5A分子篩、活性碳以及脫氧劑）進(jìn)行凈化。經(jīng)閥8, 50%H2/50% N2混合氣用由壓力調(diào)節(jié)器9調(diào)節(jié)0?IMPa的壓力后，經(jīng)閥10,由質(zhì)量流量計(jì)30控制其流量， 經(jīng)過單向閥32進(jìn)入混合器33和預(yù)熱器34,進(jìn)入反應(yīng)器35,在673K溫度下進(jìn)行催化劑還 原。還原結(jié)束后，催化劑床層溫度降至373K以下，切換含CO氣體進(jìn)行碳化。60%C0/40% H2(體積比）混合氣由壓力表11顯示總壓，進(jìn)入凈化罐12(內(nèi)裝硅膠、5A分子篩、活性碳以 及脫氧劑）進(jìn)行凈化。經(jīng)閥13,由壓力調(diào)節(jié)器14調(diào)節(jié)0?IMPa的壓力后，經(jīng)閥15,由質(zhì)量流 量計(jì)30控制其流量，經(jīng)過單向閥32進(jìn)入混合器33和預(yù)熱器34,進(jìn)入反應(yīng)器35,在493K溫 度下進(jìn)行催化劑碳化。
[0105] 碳化完成后，催化劑床層溫度降至373K以下，通入50%C0/50%H2 (體積比）混 合氣和乙烯混合物料進(jìn)行氫甲酰化反應(yīng)。合成氣總壓由壓力表16顯示總壓，進(jìn)入凈化罐 17(內(nèi)裝硅膠、5A分子篩、活性碳以及脫氧劑）進(jìn)行凈化，經(jīng)閥18,由壓力調(diào)節(jié)器19調(diào)節(jié) 1.OMPa的壓力后，經(jīng)閥20,由質(zhì)量流量計(jì)30控制其流量，經(jīng)過單向閥32進(jìn)入混合器33。乙 烯總壓由21顯示，進(jìn)入凈化罐22(內(nèi)裝硅膠、5A分子篩、活性碳以及脫氧劑）進(jìn)行凈化，經(jīng) 閥23,由壓力調(diào)節(jié)器24調(diào)節(jié)1.OMPa的壓力后，由質(zhì)量流量計(jì)25控制其流量，經(jīng)閥26,進(jìn)入 混合器33與50%C0/50 %H2混合氣進(jìn)行充分混合，進(jìn)入預(yù)熱器34進(jìn)行預(yù)熱，最后進(jìn)入反 應(yīng)器35進(jìn)行氫甲?；磻?yīng)。
[0106] 反應(yīng)溫度為443K，壓力為1. 0MPa，50%C0/50%H2混合氣空速為10001T1，乙烯空 速為ZOOh'反應(yīng)生成的醛和醇產(chǎn)物持續(xù)流出反應(yīng)器，進(jìn)入冷阱收集罐36,經(jīng)放料閥37定 期采出，實(shí)現(xiàn)與催化劑的簡(jiǎn)單分離。反應(yīng)尾氣經(jīng)背壓閥38卸壓，由流量計(jì)39計(jì)量。反應(yīng)經(jīng) 6小時(shí)穩(wěn)定后，取12小時(shí)產(chǎn)品分析組成，計(jì)算氫甲?；磻?yīng)的轉(zhuǎn)化率和生成醛和醇的選擇 性，結(jié)果列于表1中。
[0107] 實(shí)施例2
[0108] 利用圖1所示的反應(yīng)裝置，采用15C〇2C(68)@C〇(32)0. 3La/ACl催化劑，以乙烯及 合成氣為原料進(jìn)行氫甲?；磻?yīng)。催化劑的粒度為〇. 3?0. 5_，取4mL催化劑無(wú)機(jī)鹽前驅(qū) 物裝填在氫甲?；磻?yīng)的固定床反應(yīng)器中。
[0109] 反應(yīng)過程同實(shí)施例1，其中反應(yīng)溫度為463K，壓力為1. 0MPa，50%C0/50%H2混合 氣空速為lOOOh'乙烯空速為SOOh'反應(yīng)經(jīng)6小時(shí)穩(wěn)定后，取12小時(shí)產(chǎn)品分析組成，計(jì)算 氫甲?；磻?yīng)的轉(zhuǎn)化率和生成醛和醇的選擇性，結(jié)果列于表1中。
[0110] 實(shí)施例3
[0111] 利用圖1所示的反應(yīng)裝置，采用15C〇2C(68)@C〇(32)0. 3La/ACl催化劑，以乙烯及 合成氣為原料進(jìn)行氫甲?；磻?yīng)。催化劑的粒度為2?3_，取4mL催化劑無(wú)機(jī)鹽前驅(qū)物裝 填在氫甲?；磻?yīng)的固定床反應(yīng)器中。
[0112] 反應(yīng)過程同實(shí)施例1，其中反應(yīng)溫度為453K，壓力為2.0MPa，50%C0/50%H2混合 氣空速為lOOOh'乙烯空速為SOOh'反應(yīng)經(jīng)6小時(shí)穩(wěn)定后，取12小時(shí)產(chǎn)品分析組成，計(jì)算 氫甲?；磻?yīng)的轉(zhuǎn)化率和生成醛和醇的選擇性，結(jié)果列于表1中。
[0113] 實(shí)施例4
[0114] 利用圖1所示的反應(yīng)裝置，采用15C〇2C(68)@C〇(32)0. 3La/ACl催化劑，以丙烯及 合成氣為原料進(jìn)行氫甲?；磻?yīng)。催化劑的粒度為〇. 3?0. 5_，取4mL催化劑無(wú)機(jī)鹽前驅(qū) 物裝填在氫甲酰化反應(yīng)的固定床反應(yīng)器中。反應(yīng)過程同實(shí)施例1，其中反應(yīng)溫度為463K，壓 力為1. 0MPa，50%C0/50%H2混合氣空速為10001T1，丙烯空速為300h'反應(yīng)經(jīng)6小時(shí)穩(wěn) 定后，取12小時(shí)產(chǎn)品分析組成，計(jì)算氫甲?；磻?yīng)的轉(zhuǎn)化率和生成醛和醇的選擇性，結(jié)果 列于表1中。
[0115] 實(shí)施例5
[0116] 利用圖1所示的反應(yīng)裝置，采用15C〇2C(68)@C〇(32)0. 3La/ACl催化劑，以1-己烯 及合成氣為原料進(jìn)行氫甲?；磻?yīng)。催化劑的粒度為〇. 3?0. 5_，取4mL催化劑無(wú)機(jī)鹽前 驅(qū)物裝填在氫甲酰化反應(yīng)的固定床反應(yīng)器中。
[0117] 反應(yīng)過程類似于實(shí)施例1，其中通入50 %C0/50 %H2 (體積比）混合氣和已烯混合 物料進(jìn)行氫甲?；磻?yīng)。合成氣總壓由壓力表16顯示其壓力，經(jīng)凈化罐17(內(nèi)裝硅膠、5A 分子篩、活性碳以及脫氧劑）凈化后，打開截止閥18,由壓力調(diào)節(jié)閥18減壓至3.OMPa，再打 開截止閥19,由質(zhì)量流量計(jì)30控制其流量，經(jīng)過單向閥32進(jìn)入混合器33,合成氣的進(jìn)料空 速為100?3000h'啟動(dòng)泵27,1-己烯進(jìn)料，當(dāng)壓力表28顯示1-己烯壓力達(dá)到3.OMPa的 壓力后，打開閥29,進(jìn)入混合器33與50%C0/50%H2混合氣進(jìn)行充分混合，進(jìn)入預(yù)熱器34 進(jìn)行預(yù)熱，最后進(jìn)入反應(yīng)器35進(jìn)行氫甲酰化反應(yīng)。反應(yīng)溫度為453K，壓力為3.OMPa，50 % C0/50%H2混合氣空速為SOOtT1，1-己烯空速為0. 6h'反應(yīng)生成的醛和醇產(chǎn)物持續(xù)流出反 應(yīng)器，進(jìn)入冷阱收集罐36,經(jīng)放料閥37定期采出，實(shí)現(xiàn)與催化劑的簡(jiǎn)單分離。反應(yīng)尾氣經(jīng)背 壓閥38卸壓，由流量計(jì)39計(jì)量。反應(yīng)經(jīng)6小時(shí)穩(wěn)定后，取12小時(shí)產(chǎn)品分析組成，計(jì)算氫甲 ?；磻?yīng)的轉(zhuǎn)化率和生成醛和醇的選擇性，結(jié)果列于表1中。
[0118] 實(shí)施例6
[0119] 利用圖1所示的反應(yīng)裝置，采用20Co2C(75)@Co(25)1Cu/AC1催化劑（Co2C@Co為 C〇2C和金屬Co的復(fù)合物，75與25表示為C〇2C主衍射峰的峰高與金屬Co衍射峰高的百分 比例，AC1