一種環(huán)庚三烯基稀土金屬催化劑、制備方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種環(huán)庚三烯基稀土金屬催化劑、制備方法及應(yīng)用，屬于催化劑技術(shù) 領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 共軛效應(yīng)指在共軛體系中由于原子間的相互影響而使體系內(nèi)的JT電子（或p電 子）分布發(fā)生變化的一種電子效應(yīng)，是有機(jī)化學(xué)中一種重要的電子效應(yīng)。它能使分子中電 子云密度的分布發(fā)生改變（共平面化），內(nèi)能減少，鍵長趨于平均化，折射率升高，整個分子 更趨穩(wěn)定。對于這些分子的結(jié)構(gòu)及其性質(zhì)的研宄，在理論上和實(shí)用上都具有非常重要的意 義，因此這類化合物引起了人們的廣泛興趣。
[0003] 環(huán)庚三烯基配體作為非茂類配體已經(jīng)廣泛的使用在配位化學(xué)領(lǐng)域。這種配體是高 度共軛的10 電子體系，開創(chuàng)了非苯環(huán)芳香族化合物的新領(lǐng)域。近年來，以環(huán)庚三烯基為 配體的過渡金屬配合物的制備一直以來受到科學(xué)家們的廣泛關(guān)注。SamanDamavandi等人 最早報道了環(huán)庚三烯基過渡鈦金屬催化劑在烯烴聚合反應(yīng)中的應(yīng)用，用于催化乙烯聚合。 PhilipJ.Bailey研宄小組合成了鎂、錯和銦的環(huán)庚三稀基金屬有機(jī)化合物；Brookhart等 人也合成了環(huán)庚三稀基配體支撐的鎳金屬配合物；PeterW.Roesky和SiegfriedBlechert 等人報道了鈣類、鋅類環(huán)庚三烯基金屬配合物，并用其催化了帶胺基取代基的端烯烴的氫 胺化反應(yīng)，有很高的活性；SelvarajanNagendran等人報道合成了鍺的環(huán)庚三稀基金屬配 合物，NathanM.West研宄小組成功合成出環(huán)庚三稀基配體支撐的鉬金屬配合物。綜上所 述，該配體和部分主族金屬（如Zn，Mg，Ca，A1等）以及過渡金屬（Ni，Ti，Pt等）合成的催 化劑已經(jīng)在有機(jī)小分子反應(yīng)和乙烯聚合中得到了應(yīng)用。但環(huán)庚三烯基金屬配合物的制備路 線較為復(fù)雜，通常是從環(huán)庚三烯基配體出發(fā)，用KH在-78°C下反應(yīng)以脫去環(huán)庚三烯配體上 的氫原子，再加入金屬鹵化物反應(yīng)。此過程反應(yīng)耗時較長，使該方法不具備大規(guī)模工業(yè)化過 程的可能，因此，本領(lǐng)域的技術(shù)人員迫切希望找到更為經(jīng)濟(jì)、環(huán)保且適合工業(yè)化的制備環(huán)庚 三烯基金屬化合物的方法。目前，環(huán)庚三烯基稀土金屬催化劑、制備方法及其在聚合反應(yīng)中 的應(yīng)用尚未有人報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的之一在于提供一種環(huán)庚三烯基稀土金屬催化劑；本發(fā)明的目的之二 在于提供一種環(huán)庚三烯基稀土金屬催化劑的制備方法；本發(fā)明的目的之三在于提供一種環(huán) 庚三烯基稀土金屬催化劑的應(yīng)用。
[0005] 本發(fā)明的目的由以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
[0006] -種環(huán)庚三稀基稀土金屬催化劑，所述環(huán)庚三稀基稀土金屬催化劑結(jié)構(gòu)式結(jié)有如 下I、11兩種：
[0007]
【主權(quán)項】
1. 一種環(huán)庚=締基稀±金屬催化劑，其特征在于：所述環(huán)庚=締基稀±金屬催化劑結(jié) 構(gòu)式有如下I、II兩種：
其中，Ri、R2和Rs是與稀±金屬相連的引發(fā)基團(tuán)；Li和12是與稀±金屬相連的配位基 團(tuán)；R4、Ri。和R 1。'是環(huán)庚=締骨架N原子上的取代基團(tuán)；R3、R9和R 9'是環(huán)庚=締骨架雙鍵上 的取代基團(tuán)；Rs、Re、馬、Rll、Rii'、Ri2、Ri2'、Ri3和R13'是環(huán)庚S締配體骨架上的取代基；Lni、 山2是稀上金屬。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)庚=締基稀±金屬催化劑，其特征在于： Ri、R2、Rs均為燒基、立甲基娃基、胺基、亞胺基、燒氧基、節(jié)基、環(huán)戊二締基、巧基、巧基和 面素F、C1、化或I中的一種； Li、L2均為磯基配體（如=苯基磯）、離類配體（如四氨快喃、己離）、中性胺基配體（如 化晚）、咪挫、巧挫、惡挫、DMF中的一種； 尺4為2, 6-二甲基苯、2, 6-二異丙基苯、2-叔了基苯、2-甲基-6-叔了基苯、2, 6-二苯 基苯、五氣苯、2, 6-二漠苯、3, 5-S氣甲基苯、2-甲基苯、2-甲基-6-S氣甲基苯、2, 6-二氣 苯中的一種. Ri。為異丙基、叔了基、正了基中的一種； Rg為2, 6-二甲基苯胺、2, 6-二異丙基苯胺、2-叔了基苯胺、2-甲基-6-叔了基苯 胺、2, 6-二苯基苯胺、五氣苯胺、2, 6-二漠苯胺、3, 5- S氣甲基苯胺、2-甲基苯胺、2-甲 基-6- S氣甲基苯胺、2, 6-二氣苯胺中的一種； R9和R/均為氧原子、異丙胺、叔了胺中的一種；其中，R9和IV相同； Rs、Rii和R 11'均為氨原子、甲基、己基、燒氧基、異丙基、叔了基、正了基、硝基、氨基、艦 原子、漠原子、苯基、節(jié)基、膳基、硫苯基、苯胺基、苯酪基、苯硫基和3, 5-二氣甲燒苯硫基中 的一種；其中，Rii和R 11'相同； Re、R7均為苯基、節(jié)基、慈基、蒙基、菲基、硫苯基、苯胺基、苯酪基、苯硫基和3, 5-二氣甲 燒苯硫基中的一種； R。、R。'、R。和R。'均為氨原子、甲基、己基、異丙基、叔了基、正了基、燒氧基、膳基、氨 基、艦原子、漠原子、硝基、膳基中的一種；其中，Ri2和R 12'相同，Ri3和R 13'相同； 山1、山2均為軌6(3)、錯江11)、錠佩、銅江3)、錦似）、錯任1〇、欽（佩）、銀任111)、衫 (Sm)、館巧U)、亂（Gd)、鋪燈b)、鋪（Dy)、狄（Ho)、巧巧r)、鎊（Tm)或鏡州）。
3. -種如權(quán)利要求1、2所述的環(huán)庚=締基稀±金屬催化劑的制備方法，其特征在于：
所述方法步驟和條件如下： (1) 合成環(huán)庚=締基配體： 首先，稱取環(huán)庚=締酪酬、對甲苯橫酷氯到反應(yīng)器中，室溫下加入良溶劑，良溶劑優(yōu)選 二氯甲燒，開始攬拌混合物，再向混合物中逐滴加入=己胺，此時就會產(chǎn)生黃色泥漿狀物 質(zhì)，另再加入良溶劑稀釋反應(yīng)；在室溫下在氮?dú)獗Ｗo(hù)的氛圍下，攬拌約3化后，得到化合物 a;其中環(huán)庚S締酪酬、對甲苯橫酷氯和S己胺的摩爾比為1:1:1 ; 其次，在低溫下，將胺基取代物緩慢滴加入a中，混合物在室溫下攬拌過夜，用良溶劑 和不良溶劑進(jìn)行重結(jié)晶后，即得到含雙鍵0的產(chǎn)物b ; 最后，將b產(chǎn)物的邸2化溶液慢慢加入到將化30BF雜液中，在室溫下攬拌一定時間后， 再把胺基取代物緩緩的滴加入上述反應(yīng)瓶中，待反應(yīng)恢復(fù)至室溫后，攬拌過夜，得到含有目 標(biāo)產(chǎn)物的混合物C ;向混合物C中加入良溶劑25?35mU分層得到水相和有機(jī)相，向有機(jī)相 中加入固體干燥劑5?lOg后，過濾，旋干，得到粗產(chǎn)物。再通過柱層析純化產(chǎn)物的方法得 到所述環(huán)庚=締基配體； (2) 制備環(huán)庚=締基稀±金屬催化劑： 首先，將反應(yīng)器置于手套箱中，將步驟（1)所述環(huán)庚=締配體逐滴加入到溶有金屬源 的溶液中，室溫下攬拌反應(yīng)化，得到混合物，將所述混合物過濾，取所得液體進(jìn)行濃縮